松木与聚丙烯的共热解：烃类产品的选择性及生态毒性评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Co-pyrolysis of pine wood and polypropylene: Selectivity of Hydrocarbon Products and Ecotoxicological Assessment

松木与聚丙烯共热解过程中，混合比例和加热速率显著影响热解动力学及产物组成。通过TG-FTIR及Py-GC/MS分析发现，聚丙烯使松木热解活化能降低76.25%-91.11%，抑制氧化物生成，提升芳烃含量达49.66%。ECOSAR模型评估证实共热解产物生态毒性更低，为生物质塑料协同热解优化提供了理论依据和环保路径。

　　

黄志刚|王晨|张彤|徐福卓|王志涵|姚小龙|李刚

北京工商大学计算机与人工智能学院，北京100048，中国

摘要

塑料和生物质的共热解是一种实现废物高价值利用的有前景的方法。在本研究中，使用松木（PW）和聚丙烯（PP）作为原料，通过热重分析研究了加热速率和混合比对共热解过程的影响。采用FWO、KAS和Coats-Redfern模型计算了热解动力学参数和活化能。研究发现，松木可使聚丙烯的活化能分别降低76.25%（FWO模型）、78.25%（KAS模型）和91.11%（CR模型）。通过TG-FTIR联用仪和Py-GC/MS技术系统地探讨了热解温度和混合比对热解产物成分的影响规律。聚丙烯可以抑制松木热解过程中氧化物的生成，促进氧化物向烃类的转化，并显著增加芳香烃的产量。在最佳反应温度500℃下，共热解使含氧官能团的含量比单独热解松木时降低了49.66%，同时烯烃的选择性开始下降。使用ECOSAR模型评估了关键热解产物的生态毒性，证实了共热解过程的环境友好优势。本研究从优化产物选择性的角度探讨了温度和混合比对氧化合物向烃类转化的机制。研究结果为松木废物的资源化利用和产品质量的提升提供了一种环境友好且可行的方法。

引言

化石燃料的日益枯竭及其对环境和人类健康的负面影响促使人们寻找和应用替代能源，使能源转型成为全球性的紧迫需求。生物质资源丰富且碳中性，被认为是生产热能、电力、替代燃料和高附加值生化产品的最有前景的资源之一[1]。其中，木质纤维素生物质是目前世界上非常重要的可再生资源，主要由纤维素（40-60 wt.%）、半纤维素（20-40 wt.%）和木质素（10-25 wt.%）组成[2]。作为林业资源丰富的国家，中国的松木广泛应用于建筑、家具、造纸等行业，产生了大量的松木废弃物，如锯末、树枝和加工残渣。然而，这些废弃物的有效利用率较低，大多数仍采用焚烧和填埋等传统方法处理，这不仅浪费了资源，还带来了环境污染和碳排放问题[3]。 在各种废弃物处理工艺和方法中，生物质热解是一种有前景的可再生和可持续燃料及石化替代品来源，有助于弥补化石燃料储备的逐渐枯竭[4]。热解是指在无氧条件下生物质的热分解过程，产生固体（生物炭）、液体（生物油）和气体产物。所得生物油可以直接燃烧产生能量，或进一步升级为液体运输燃料和生化产品[5]。然而，单独热解生物质的效果并不理想，主要是因为其化学组成中氧含量高而氢含量低，导致氧含量高、热值低和热稳定性差等问题[6]。催化热解生物质是一种生产高质量可再生燃料的可靠方法[7]，但催化剂价格昂贵且不可回收。废弃塑料是典型的“富氢”材料，其化学组成与生物质互补，可以作为氢供体稳定生物质中的氧自由基，从而改善生物质的分解[8]。塑料因其优异的性能被广泛应用于各个领域，但目前全球每年产生的塑料超过4亿吨，而在发达国家只有不到20%的消费后塑料被回收利用，其他国家的废弃塑料再利用率更低。由于塑料的低降解性和不可持续的生产、使用和处置方式，塑料污染已成为对自然生态系统、人类健康和可持续社会发展的严重威胁[9],[10],[11]。因此，减少塑料废物的产生以及安全处置和回收已成为亟待解决的问题。 共热解为将生物质和废弃塑料转化为有价值的产品提供了一种经济有效的方法。近年来，大量研究表明，由于塑料中碳和氢的协同作用，木质纤维素生物质与塑料的共热解可以减少能源投入，并显著提高产品的稳定性和热值[12]。热解温度和加热速率是影响产物分布和质量的关键参数。大多数关于生物质和塑料共热解的研究集中在50℃至850℃的温度范围内[13],[14]，该范围涵盖了从初始干燥和初步分解阶段（通常从约50-200℃开始）到高温下的主要热解和二次反应阶段（最高约850℃），有助于全面理解整个重量损失和分解过程。在10-20℃/min的加热速率范围内，可以平衡热解效率与设备的实际操作限制。目前，共热解的工艺技术和商业实践已经证明了相关操作参数的技术可行性和工业相关性[15]。适当调节热解条件可以进一步提高产品质量，凸显了生物质和塑料共热解的广泛应用潜力。例如热解温度、混合比等是影响热解行为和产物组成的重要因素。Gamzenur和Ayse研究了核桃壳与PET/PS/PVC的共热解，降低了热解产物中含氧原子的化学物质含量[16]。Hassan等人使用高密度聚乙烯（HDPE）和甘蔗渣进行共热解，增加了有机化合物（芳香烃或烃类）的含量，抑制了含氧化合物的生成[17]。Xue等人对红橡木与高密度聚乙烯（HDPE）进行了共热解，观察到显著的协同效应，呋喃、酸和水的产量增加[18]。Zhao等人使用沸石（ZSM-5）催化剂研究了不同催化温度、竹子/催化剂比例和竹子/PP比例对热解油产量和产物组成的影响[19]。Pinto等人的研究表明，随着聚苯乙烯/纤维素质量比的降低，烃类含量减少，而含氧化合物的含量增加[20]。先前的研究发现，使用不同组合的生物质废弃物和塑料聚合物进行共热解可以有效提高生物油的产量和质量，使其更便于使用和清洁。然而，共热解产物的复杂组成可能带来新的环境风险，特别是热解油中的有毒物质（如氮/氧杂环化合物等）可能对生态环境造成潜在危害。因此，系统评估共热解产物的毒性特征对于指导工艺优化和环境安全管理至关重要。此外，木质纤维素生物质与塑料之间的反应机制非常复杂，将其高质量转化为高附加值化学品仍存在许多限制，需要进一步研究以便在各个领域成功应用。 在本研究中，系统地研究了松木和聚丙烯的共热解特性：(1) 对五种混合比（PP:PW = 0:1、1:2、1:1、2:1、1:0）的样品进行了热重分析，三种加热速率（10、15和20℃/min），重点揭示了混合比和加热速率这两个关键操作参数对共热分解反应阶段和重量损失的影响规律。(2) 采用三种动态计算方法分析了不同混合系统下的协同效应。(3) 通过TG-FTIR和Py-GC/MS联用技术，研究了不同热解温度和不同混合比下样品热解产物成分的变化规律，从优化产物选择性的角度探讨了氧化合物向烃类转化的途径和内在化学机制，并提出了调控方法。这部分研究为提高生物油质量提供了理论基础和调控策略。(4) 将ECOSAR模型毒性评估系统引入松木/聚丙烯共热解系统，评估了共热解产物的毒性，为开发绿色和低环境风险的热解技术提供了理论基础和安全评估依据。研究结果不仅有助于提高松木废弃物的高价值利用水平，还为混合废弃物热解技术的环境风险评估提供了参考。

样本制备

样品制备

实验研究中使用的聚丙烯和松木原料由北京工商大学提供。原料在105℃的鼓风干燥机中干燥12小时以去除初始水分，然后使用研磨机研磨成粉末，并通过45目筛子筛选以达到目标粒径（≤0.355 mm）。聚丙烯（PP）和松木（PW）粉末分别以1:0、2:1、1:1、1:2和0:1的比例均匀混合。

原料分析

样品的初步分析和最终分析结果见表1。初步分析结果显示，松木（PW）的含水量、挥发分、灰分和固定碳含量分别为5.08%、76.32%、2.04%和16.56%，而聚丙烯（PP）的含水量和挥发分含量分别为0.59%和99.41%。在热解过程中，挥发分含量较高的材料有利于获得更高的液体和气体产物转化率[30]。

结论

总之，松木（PW）和聚丙烯（PP）的共热解在生物质和塑料废弃物的高价值转化方面显示出巨大潜力。关键研究发现，聚丙烯（PP）促进了松木的分解，降低了活化能并提高了原料利用率，同时松木（PW）抑制了含氧官能团，使其含量降低了49.66%，提高了生物油的稳定性。聚丙烯产生的氢自由基有助于生物质中间体（如呋喃、酚类）的脱氧。

CRediT作者贡献声明

李刚：撰写 – 审稿与编辑，验证。 姚小龙：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督。 黄志刚：正式分析，数据管理，概念构思。 张彤：正式分析，数据管理。 王晨：撰写 – 初稿。 王志涵：方法学研究，实验设计。 徐福卓：方法学研究，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52306219）和国家重点研发计划（项目编号2023YFE0104900）的支持。