一种通过氟磷酸锂来稳定富镍三元正极界面调控的简单策略

《Journal of Energy Storage》：A simple strategy for stabilizing the Ni-rich ternary cathode interface regulation via lithium difluorophosphate

镍-rich层状氧化物作为高能量锂离子电池正极材料，存在表面重构和电极-电解液界面副反应问题，导致循环稳定性下降。本研究提出将LiDFP直接添加至电极浆料中，通过表面残留锂反应生成LiF和Li3PO4等无机分子，形成更稳定均匀的界面保护层。对比实验表明，浆料添加LiDFP的电极在300次1C循环（4.3V）后容量保持率达87.0%，显著优于电解液添加LiDFP的68.5%，且在200次1C循环（4.5V）中表现更优。该方法兼具低成本与工艺简化优势，为高镍正极材料界面调控提供了新策略。

　　

黄建华|沈莎|毛阳|沈阳|文彦轩|苏静

广西大学化学与化学工程学院，南宁，530004，中国

摘要

富含镍的层状氧化物是高能量锂离子电池最有前景的正极材料。然而，严重的界面副反应会对其稳定性和电化学性能产生负面影响。向电解质中添加二氟磷酸锂（LiDFP）可以防止表面重构并改善界面组成，从而稳定界面。本研究比较了将LiDFP添加到LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂正极材料的电极浆料和电解质中的效果。当LiDFP添加到电极浆料中时，它会消耗材料表面的残留锂，并有效抑制电解质溶剂和锂盐的分解。因此，LiDFP稳定了正极-电解质界面，显著提高了材料的循环稳定性。在4.3 V下进行300次1C循环后，添加了LiDFP的电极容量保持率为87.0%，而仅添加了LiDFP到电解质中的电极容量保持率为68.5%。同样，在4.5 V下进行200次1C循环后，添加了LiDFP的电极容量保持率也优于仅添加了LiDFP到电解质中的电极。这项研究为功能性添加剂的实际应用提供了新的策略。

引言

储能和发电系统的进步推动了锂离子电池行业的快速增长[1,2]。富含镍的层状氧化物（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，NCM，x ≥ 0.8）因其高理论容量、高工作电压和有利的成本而成为锂离子电池正极材料的研究焦点[[3], [4], [5]]。NCM的理论容量随着Ni含量的增加而增加；然而，较高的Ni含量也会加剧不可逆相变和Ni²⁺/Li⁺阳离子的混合。这些现象会导致材料表面产生微裂纹，从而加剧电极-界面副反应，最终影响材料的电化学性能[[6], [7], [8]]。此外，富含镍的层状正极材料不可避免地会暴露在空气中。表面的残留锂容易与H₂O或CO₂反应生成LiOH和Li₂CO₃，这会促进电极表面与电解质之间的复杂副反应，导致不可控制的正极-电解质界面（CEI）[7,9,10]。CEI薄膜的异常生长会阻碍Li⁺的传输，从而增加电极极化，进而显著缩短锂离子电池的寿命[[11], [12], [13]]。此外，NCM表面残留的过量锂会导致浆料凝胶化，影响浆料涂层的均匀性。这可能会导致电极表面局部应力集中，加剧材料表面的微裂纹形成，最终降低电化学性能[14,15]。

克服上述技术瓶颈的关键是材料表面涂层或使用电解质成膜添加剂；这两种策略都能显著稳定界面，并有效提高固态电解质界面（SEI）和CEI的稳定性，从而提升NCM的电化学性能[[16], [17], [18], [19], [20]]。固态方法被用于制备Al₂O₃涂层[21]、WO₃涂层[22]、LaPO₄/Li₃PO₄共改性涂层[23]、湿法涂层的Li₄Mn₅O₁₂涂层[24]、LiAlO₂涂层[25]、SrTiO₃涂层等。研究表明，这些涂层可以显著抑制材料与电解质之间的反应，从而提高电极表面CEI薄膜的稳定性，进而改善材料的电化学性能。然而，传统的涂层工艺繁琐，能耗高且生产成本高。

向电解质中添加成膜添加剂可以增强NCM正极与石墨负极之间界面的CEI和SEI的形成。这种改性的界面薄膜可以显著防止有害的界面副反应，提高循环稳定性[27,28]。Zhang等人[29]通过原位电聚合1,3-二氧环烷（DOL）（一种电解质成膜添加剂）在NCM表面形成了稳定且离子导电性高的界面保护膜。其他成膜添加剂如苯基异氰酸酯（BI）[30]、4,5-二氟-1,3-二氧环烷-2-酮（DFEC）[31]和4-氟苯异氰酸酯（4-FBC）[32]也表现出有效的成膜性能，并提高了电极界面的稳定性。此外，LiDFOB可以通过稳定界面来抑制高电压下的过渡金属溶解，从而减轻界面副反应[33]。然而，这些添加剂在固有稳定性和成本效益方面仍存在局限性。因此，迫切需要开发经济可行的界面调节机制来提高锂离子电池的循环稳定性[34]。二氟磷酸锂（LiDFP）也作为一种成膜添加剂使用，因为它具有优异的热稳定性和高化学稳定性，并能优化界面薄膜[[35], [36], [37]]。少量的LiDFP就可以优化界面组成，加速形成含有大量无机成分的坚固CEI/SEI层。这种电解质添加剂显著提高了锂离子电池的循环稳定性。然而，在CEI/SEI的初始形成阶段，不可避免地会发生不可逆的电解质消耗和分解[30,[38], [39], [40]]。

本研究介绍了一种将LiDFP直接添加到电极浆料中以形成界面保护膜的新方法。评估了将LiDFP作为电解质添加剂与作为浆料组分添加到LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（NCM83）正极材料中的效果。这两种方法都能促进CEI薄膜的形成，但在组成和表面膜强度上存在显著差异。将LiDFP添加到浆料中的电极形成的CEI层比将其添加到电解质中的电极更稳定，显著提高了NCM83正极材料的电化学性能。这项工作提出了一种使用添加剂的低成本界面稳定策略，能够在一步中实现低成本调节，并为高能量密度锂离子电池中LiDFP的工业应用提供了可扩展的方法。

电极制备

正极由80%的活性材料（LiNi_0.83C_0.11Mn_0.06O₂，中国Canrd Technology Co., Ltd.生产）、10%的乙炔黑（电池级，中国惠州EVE Energy Co., Ltd.生产）和10%的聚偏二氟乙烯（PVDF，电池级，中国广州Xingshengjie Technology Co., Ltd.生产）粘合剂按质量比组成。这些物质充分混合后转移到称重瓶中。然后，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮（分析纯度，汕头Xilong生产）

LiDFP对NCM83电极的影响

使用XRD和SEM分析研究了LiDFP添加剂对电极结构和表面的影响。XRD图谱显示了循环前NCM83和N-NCM83电极颗粒的晶体结构。两种电极中的NCM83颗粒都具有相同的α-NaFeO₂层状结构，属于R-3m空间群[41]。未观察到杂质相，表明LiDFP表面处理没有引起任何显著的体积相变。

结论

本研究比较了将功能性添加剂LiDFP添加到电解质和电极浆料中的两种方法，以探讨界面化学与NCM83正极材料电化学性能之间的关系。当LiDFP添加到电极浆料中时，它不仅与NCM83表面的残留锂反应生成LiF和Li₃PO₄等小分子，这些分子还有助于形成薄而均匀的CEI层。

CRediT作者贡献声明

黄建华：撰写 – 原始草稿、方法论、概念化。沈莎：数据整理。毛阳：数据整理。沈阳：数据整理。文彦轩：方法论、数据整理。苏静：撰写 – 审稿与编辑、方法论、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了广西自然科学基金（编号：2021GXNSFAA220115）的支持。