调整多孔上层结构，以提高电活性膜在存在实际废水有机物质条件下的抗生素去除性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tuning the upper porous structure to improve antibiotic removal performance of an electroactive membrane in the presence of realistic effluent organic matters

磺胺甲噁唑在EfOMs干扰下的电活性膜制备及性能优化研究。通过制备三种将碳纳米管电活性层置于不同孔结构聚醚砜基材下方的电活性膜，发现实验室自制PES基材（孔径最小、底部孔隙率最低）对应的膜系因减少EfOMs与电活性层接触面积，在含EfOMs的污水处理中SMX去除率达最优（未明确数值），且负偏压反冲洗可高效恢复膜通量（SMX去除率稳定，能耗低）。

　　

莫英辉|韩金雪|王一涵|王亮|田雷

中国天津市天宫大学环境科学与工程学院先进分离膜材料国家重点实验室，邮编300387

摘要

将电活性层置于聚合物骨架底部的电活性膜（EMs）可以减少出水中的有机物质（EfOMs）对抗生素去除的负面影响。然而，顶部聚合物骨架的多孔结构对EMs抗生素去除性能的影响尚不明确。本研究通过将电活性层放置在三种具有不同孔结构的聚醚砜（PES）基底下方，制备了三种EMs。在存在EfOMs的情况下，实验室制备的PES基底实现了最高的磺胺甲噁唑（SMX）去除效率。排斥测试表明，这三种PES基底在保留EfOMs方面没有差异。但是，使用实验室制备的PES基底的EM的电活性层污染最轻。这种实验室制备的PES基底较低的底部表面孔隙率可能解释了相应EMs更优的SMX去除性能，因为它减少了电活性层与EfOMs之间的接触面积。此外，多循环实验表明，在负偏压下反冲洗可以有效恢复EM的通量，并且三个过滤循环的SMX去除率几乎保持不变，同时能耗相对较低。

引言

水环境中抗生素污染的加剧威胁着人类健康和水生生态[1]、[2]。水环境中的抗生素来源于多种途径，其中城市二级废水是抗生素的主要来源[3]、[4]。尽管传统的废水处理过程在去除悬浮固体、有机物质以及氮（N）和磷（P）等营养物质方面有效，但在消除抗生素方面的效果有限[5]，导致二级废水中残留的抗生素浓度达到纳克/升（ng/L）或微克/升（μg/L）的水平[6]。长期排放微量抗生素对水生生态系统和人类健康构成潜在风险。从城市二级废水中去除抗生素对于保护生态环境和人类健康具有重要意义。

电活性膜（EMs）是一种具有电化学活性的膜材料，在去除废水中的抗生素方面表现出色[7]。在过滤过程中对EMs施加偏压可以显著提高污染物的去除效率，打破了传统膜材料的渗透性-选择性trade-off[8]、[9]。污染物在经过EMs降解后毒性也会降低[10]、[11]。此外，水流通过EMs以及EMs受限的纳米/微米级孔隙显著增强了污染物的质量传递[12]，促进了其电化学降解。大量研究证明了EMs在去除抗生素方面的优异性能[13]、[14]、[15]。

然而，实际的城市二级废水成分复杂[16]、[17]，其中出水中的有机物质（EfOMs）包括多糖、蛋白质和腐殖质等成分。当使用EMs去除实际城市二级废水中的抗生素时，不能忽视这些共存物质的干扰。最近的研究表明，这些共存的EfOMs会对EMs的抗生素去除产生显著负面影响[18]。例如，Hai[19]发现添加腐殖酸（HA）会抑制EM对磺胺甲噁唑（SMX）的去除效率，降低30%。Jiang等人[20]也观察到，在添加了10 mg/L的HA后，EM对氟苯尼考的去除效率从90%下降到50%。共存EfOMs的负面影响源于它们与抗生素竞争反应位点以及它们在EMs上的沉积，阻碍了抗生素与反应位点的有效接触[21]。

底部设有催化层的EMs在减少共存EfOMs的负面影响方面显示出潜力。与将电活性层直接置于进料端的EMs不同，这类EMs将电活性层置于绝缘分离层下方。这种配置的一个明显优势是顶部分离层能够保留一部分共存EfOMs，从而减少了到达底部电活性层的EfOMs浓度，减弱了它们的竞争效应并减轻了它们在电活性层上的沉积。在之前关于四环素（TC）降解的研究中已经证实了这种EM配置的有效性[22]。顶部聚丙烯腈层拒绝了约95%的HA，同时将TC输送到底部电活性层，显示出与没有HA时相当的TC去除效率。这种配置对于基于过氧单硫酸盐氧化[23]、过氧乙酸氧化[24]和Fentons反应[25]的其他催化膜也证明了其在减少共存EfOMs干扰方面的有效性。

当使用底部设有催化层的EM来最小化共存EfOMs对抗生素去除的负面影响时，顶层的多孔结构显然是一个需要调节的关键因素。当这种类型的EM处理实际废水基质时尤其重要，因为其中EfOMs的分子量分布非常广泛。然而，基于实际水基质对底部设有催化层的EM的结构优化尚未进行系统研究。此外，从根本上说，分离层对EfOMs的排斥是否是避免其干扰的必要前提？这种配置是否还有其他好处？例如，顶层是否减少了EfOMs与底部催化层的接触面积及其在催化层上的沉积？这种好处是基于只有暴露在顶层孔隙中的催化层部分直接面对进料这一假设。然而，这一好处仍不明确。回答这些问题将有助于更好地理解这种新型配置并指导膜的设计。

本研究设计了一系列将碳纳米管（CNT）电活性层置于具有不同孔结构的聚醚砜（PES）基底下方的EMs。通过仔细表征这些EMs并评估它们在存在EfOMs条件下的SMX去除性能，确定了使用适当PES基底制备的最佳EM。然后解释了其在存在EfOMs时在抗生素去除方面表现优越的原因。此外，还进行了包含交替过滤和清洗步骤的多循环实验，以评估其在工程应用中的潜力。我们发现，由基底底部表面孔隙率决定的EfOMs与电活性层的接触面积在EM的抗生素去除行为中起着重要作用。这一新发现加深了人们对底部设有催化层的EM的优势的理解，并将指导未来的设计。

部分内容片段

化学品和试剂

羧基化多壁碳纳米管（羧基含量2.0 wt%，直径10-20 nm，长度10-30 μm）购自XFNANO有限公司（南京，中国）。两种商用PES基底（标称孔径分别为0.05 μm和0.02 μm）分别购自杭州恩杰过滤设备有限公司（杭州，中国）和海宁德尔瓦特实验室有限公司（海宁，中国）。PES粉末由东莞张木头强松塑料及化工原材料事业部提供

使用不同PES基底制备的PES-CNT/PANi EMs的特性

三种PES基底的表面微观结构如图1所示。顶部表面是过滤过程中面对进料的部分（图a1–3），底部表面是CNT沉积的位置（图b1–3）。所有PES基底的底部表面孔径一致大于顶部表面孔径，呈现出典型的不对称结构。

结论

本研究通过将CNT电活性层放置在三种不同的PES基底下方，制备了三种PES-CNT/PANi EMs，旨在通过调节顶部PES层的多孔结构来优化在存在EfOMs条件下的抗生素去除性能。实验室制备的PES基底具有最小的孔径和最低的底部表面孔隙率。使用实验室制备的PES基底制备的PES-CNT/PANi EM在存在EfOMs的情况下表现出最佳的SMX去除性能。

CRediT作者贡献声明

莫英辉：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。韩金雪：撰写 – 原稿撰写，方法学研究，实验实施。王一涵：方法学研究，数据管理。王亮：资源调配，资金获取。田雷：实验实施。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52570047）、河北省自然科学基金（项目编号E2023110010）、水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室（项目编号PCRRF25043）以及沧州市重点研发计划（项目编号23242101002D）的支持。我们还要感谢天宫大学分析测试中心在样品分析方面的帮助。