Ho3?–ZnO体系中，合成pH值、氧空位形成与双光催化-抗菌性能之间的相关性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Correlation between synthesis pH, oxygen vacancy formation, and dual photocatalytic–antibacterial performance in Ho3?–ZnO

Ho掺杂ZnO纳米结构通过pH调控的共沉淀法合成，研究pH（4、8、12）对晶格结构、缺陷化学及光催化-抗菌性能的影响。pH升高导致晶格收缩、结晶粒尺寸减小、比表面积增大及缺陷类型转变（VO++减少，中性VO增多）。UV驱动下，pH12样品对 metronidazole 的光催化降解效率达84.2%，抗菌活性（抑菌率100%）显著优于其他pH条件。结构-缺陷-功能关系明确，Ho掺杂ZnO为环境修复与抗菌应用提供新平台。

　　

Slanna L Costa Matias|Aimée G. Jer?nimo|Thiago F. C Lima Verde|Y. Romaguera-Barcelay|Pollyana Trigueiro|Santiago Medina-Carrasco|Ramón R. Pe?a-Garcia

巴西皮奥伊联邦大学，材料科学与工程研究生院，特雷西纳，PI州

摘要

在本研究中，我们通过pH控制的超声辅助共沉淀方法合成了掺钬的氧化锌（Zn_0.97Ho_0.03O）纳米结构。当Ho3?含量固定为3mol%时，我们评估了合成pH值（4、8和12）对晶格结构、缺陷化学性质以及双重光催化-抗菌性能的影响。Rietveld精修分析确认所有样品均为纤锌矿型ZnO相，而在pH值为8时出现了次要的Ho₂O₃相（2.5wt%）。将合成pH值从4提高到12导致晶格收缩（a = 3.2500 ? → 3.2488 ?；c = 5.2058 ? → 5.1997 ?），晶粒尺寸减小五倍（104.8 nm → 20.4 nm），比表面积增加八倍（4.2 m2 g?1），同时平均孔径从3.87 nm减小到3.24 nm。光致发光分析显示，缺陷类型从pH值为4时的主要V_O⁺⁺（40%）转变为pH值为12时的中性V_O（59%），这与ZnO块体的表观光学带隙（Eg ≈ 3.30 eV）略有减小一致。测得的Eg值（3.12–3.16 eV）归因于缺陷诱导的尾部态和局域化的Ho3?相关4f能级。光催化降解甲硝唑的效率分别为pH值为4时83.8%、pH值为8时67.2%、pH值为12时84.2%。自由基捕获实验表明，羟基自由基（•OH）是主要的氧化剂，其次为超氧阴离子（•O??）和光生空穴（h?）。针对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抗菌实验显示出明显的剂量依赖性：pH值为12的样品在1000、2000和4000 μg·mL?1浓度下的抑制效率分别为87%、97%和100%，远高于pH值为4和8的样品。总体而言，这些结果建立了结构-缺陷-功能之间的关系，并突显了掺稀土的ZnO作为环境修复和抗菌应用的可扩展平台。

引言

近年来，半导体材料在科学和技术领域的应用迅速扩展[1]、[2]。这种兴趣源于它们独特的可调性质和多功能性，简化了原本复杂的工艺[3]、[4]。即使是很小的结构修改也能显著改变其电子和表面特性，从而拓宽其功能潜力[5]、[6]、[7]、[8]。在这些材料中，氧化锌（ZnO）因其形态和光学可调性以及广泛的应用而受到特别关注，包括气体传感、太阳能转换、光催化和抗菌活性[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。

ZnO的性质受其合成方法、处理条件以及掺杂元素的影响。这种组合使ZnO成为一种具有可调结构、光学和电子特性的多功能材料。已经采用了多种合成策略，如溶胶-凝胶法、共沉淀法、超声辅助共沉淀法、固态反应、水热生长和燃烧法，每种方法都对晶粒尺寸、形态和缺陷密度提供了不同程度的控制[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。其中，温度和pH值尤为重要，因为它们直接影响成核和生长动力学，从而决定最终的微观结构[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。同时，人们也致力于通过掺杂过渡金属（如Fe、Ni、Co、Cr等）[29]、[30]、[31]、[32]、[33]和稀土离子（如Ce、La、Pr、Er、Ho、Gd等）[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]对ZnO进行化学改性。这些掺杂剂不仅引入了新的电子态，还调节了内在缺陷（如氧空位（V_O）和锌空位（V_Zn），这些缺陷是光催化和抗菌反应的活性位点。因此，通过控制掺杂和pH值来定制缺陷已成为提高ZnO作为高效光催化剂[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]和强效抗菌剂[37]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]性能的核心策略。

尽管取得了显著进展，但稀土掺杂和合成条件的综合影响仍不够充分研究。多项研究表明，Ho3?的掺入可以显著改变ZnO的电子和功能性质。例如，Matakgane等人[53]报道了通过溶胶-凝胶和共沉淀法制备的Yb3?/Ho3?共掺杂ZnO具有绿色上转换发光特性。Franco Jr.等人[54]观察到Ho掺杂ZnO纳米颗粒的光学带隙变窄和介电常数变化。Ayon等人[55]发现Ho3?掺杂增强了光催化活性，并在后续研究[56]中证明它还通过改变带隙增强了磁性和抗菌性能。Arman等人[57]强调了Ho3?在调节ZnO结构和物理性质中的作用，进一步巩固了人们对这种掺杂剂在多功能应用中的兴趣。与掺杂策略并行的是，合成过程中pH值的影响也被认为是一个决定性因素：Ashwini等人[58]证明Cu掺杂ZnO表现出pH依赖性的光催化活性；Lins等人[24]报告称，在控制pH值下用腰果胶合成的Nd掺杂ZnO对药物污染物的降解效果更好；Soares等人[25]、[59]证实，在不同pH条件下制备的La和Fe掺杂ZnO在形态、氧空位密度和有机污染物光催化降解方面表现出显著变化。

这些研究表明，Ho3?掺杂增强了ZnO的多功能性，而控制沉淀过程中的pH值是定制掺杂ZnO的微观结构和缺陷类型的有效方法。然而，这些变量通常独立研究，这限制了在固定Ho含量下直接研究pH值-缺陷-功能之间的相关性；正是这一不足激发了本研究。与许多主要报告性能指标的沉淀相关研究不同，我们的方法旨在探讨pH值驱动的掺杂路径和由此产生的空位电荷状态平衡如何决定固定Ho含量下的电荷分离和表面反应性。在这里，我们关注了在pH值4、8和12下通过共沉淀后超声处理合成的Zn_0.97Ho_0.03O。Ho3?含量固定在3mol%，以在实现可检测的缺陷/光学扰动和保持主要为纤锌矿型ZnO基质之间取得平衡，考虑到稀土离子在ZnO中的溶解度有限。保持掺杂水平恒定还有助于更严格地研究沉淀pH值对掺杂路径、空位电荷状态和功能性能的影响。系统的pH值变化至关重要，因为它控制着氢氧根离子的可用性，进而影响水解/沉淀动力学、成核和生长以及缺陷的形成。超声化学活化进一步改善了分散性，减少了团聚现象，并增加了富含缺陷的表面的可及性。我们的核心目标是阐明沉淀pH值和合成后超声处理如何控制Zn_0.97Ho_0.03O的缺陷重新分布和光学响应，最终影响其在紫外光照射下的甲硝唑光催化降解效果以及对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性。尽管可见光光催化剂备受关注，但在使用近紫外光源的高级氧化和消毒技术中，紫外光驱动的ZnO光催化仍然具有重要意义。因此，本文特意使用紫外光照射，以确保ZnO基体的内在激发，并分离pH值控制的Ho3?掺入和氧空位电荷状态在电荷分离和活性氧生成中的作用。

Zn_0.97Ho_0.03O样品的合成

Zn_0.97Ho_0.03O化合物是使用高纯度前驱体合成的：六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，96%，Sigma-Aldrich，巴西）和三水合硝酸钬（Ho(NO₃)₃·3H₂O，99.9%，Sigma-Aldrich，巴西）。乙醇作为溶剂，氢氧化钠（NaOH，3M）用于pH值控制，蒸馏水用于清洗。在典型的共沉淀合成中，将Zn和Ho前驱体的化学计量量溶解在50 mL乙醇中。

在不同pH条件下合成的Zn_0.97Ho_0.03O的Rietveld精修、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）和比表面积（BET）分析

图1显示了ZH34、ZH38和ZH312样品的实验X射线衍射图（XRD）。图中还包括理论曲线以及使用Rietveld精修方法得到的实验结果与理论结果之间的差异。所有衍射图都显示了典型的纤锌矿型ZnO峰（空间群P6?mc），证实了掺杂ZnO基质的相形成和结构完整性。

值得注意的是，pH值为8的ZH38样品显示出额外的弱峰

结论

总之，pH控制的共沉淀结合合成后的超声化学分散为工程化Ho3?修饰ZnO的结构-缺陷-功能响应提供了可靠的方法。将合成pH值从4提高到12可加快沉淀速度和提高掺杂剂的掺入效率，从而显著细化晶粒（104.8 nm → 20.4 nm）并大幅增加比表面积（4.2 m2 g?1），同时伴随着轻微的晶格收缩（a = 3.2500 ? → 3.2488 ?；c = ……）

伦理声明

本文不涉及任何涉及人类或动物的研究。

资金声明

未收到任何资金、资助或其他支持

CRediT作者贡献声明

Aimée G. Jer?nimo：撰写——原始草稿，可视化，验证，方法学，研究，数据管理，概念化。Thiago F. C. Lima Verde：可视化，验证，数据管理，概念化。Y. Romaguera-Barcelay：撰写——原始草稿，可视化，验证，研究，数据管理，概念化。Pollyana Trigueiro：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，可视化，验证，方法学，形式分析，数据管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢以下巴西机构的支持：高等教育人员培训协调局（CAPES）；国家科学技术发展委员会（CNPq）（CNPq项目编号18/2024 - 生产力研究奖学金 - PQ-C，项目编号303038/2025-0），（CNPq/MCTI/FNDCT项目编号18/2021-Faixa A，407796/2021-5）；研究项目资助机构（FINEP）和伯南布哥州科学技术基金会（FACEPE）（APQ-0635-3.03/21-Jovens）