采用Mn-MIL-100制备的高性能CeO?/Mn?O?-Mn?O?催化剂用于苯的催化氧化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：High performance CeO 2/Mn 2O 3-Mn 5O 8 catalysts from Mn-MIL-100 for benzene catalytic oxidation

本研究通过煅烧Ce负载的Mn-MIL-100前驱体制备了不同CeO2含量（1%、2%、4%、8%）的CeO2/Mn2O3-Mn5O8催化剂，发现4% CeO2的催化剂在苯氧化中表现最佳，T10为167℃，且具有优异的水汽抗性和高氧空位浓度，原位DRIFTS揭示了苯氧化反应中间体为苯醌、马鞭草酸酯和乙酸酯。

　　

陈宏祥|林碧亮|焦桂萍|魏文英|赵宁|韩彦伟|朱伟燕|张一帆|王勇

上海大学环境与化学工程学院，200444，上海，中国

摘要

通过煅烧负载铈的Mn-MIL-100前驱体，合成了一系列具有八面体形态的m% CeO₂/Mn₂O₃-Mn₅O₈催化剂（m = 1, 2, 4 和 8），并评估了它们在苯氧化反应中的性能。研究发现，CeO₂的含量显著影响了材料的物理化学性质和催化性能。与沉淀法制备的Mn₂O₃-Mn₅O₈-P和Mn₂O₃-Mn₅O₈相比，m% CeO₂/Mn₂O₃-Mn₅O₈催化剂在苯氧化反应中表现出更优异的活性，这主要归因于其丰富的表面活性氧物种、高浓度的氧空位以及良好的低温还原性。最佳催化剂为4% CeO₂/Mn₂O₃-Mn₅O₈，其T₁₀、T₅₀和T₉₀值分别为167、215和247°C，表现出良好的稳定性和优越的性能。此外，向进料流中引入水蒸气对这种催化剂的苯氧化反应影响甚微，表明其具有良好的耐水性。原位DRIFTS光谱显示，苯氧化生成CO₂和H₂O的反应路径涉及苯醌、马来酸酯和醋酸酯等中间体。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）被认为是各种排放系统中的主要污染物，并已被证实具有毒性[1]。长期暴露于VOCs会对人体健康造成不可逆的伤害[2]。在各种VOCs中，苯（C₆H₆）广泛用作消费品制造中的前体或溶剂，因此开发高效的C₆H₆净化技术至关重要[3]。已经探索了多种去除苯的方法，包括吸附、膜分离、光催化氧化和热催化氧化[4]。C₆H₆催化氧化为CO₂被认为是最具竞争力的技术之一，因为它具有能耗低、去除效率高且无二次污染的优点[5]。已经使用多种催化剂在相对较低的温度下将C₆H₆完全氧化为无毒的CO₂和H₂O。因此，开发具有良好稳定性的高效C₆H₆消除催化剂仍是当前研究的重点。

近年来，贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂成为C₆H₆氧化的两大研究方向。尽管贵金属催化剂（如Pt[6]、Pd[7]和Au[8]）表现出优异的催化活性，但由于其稀缺性和高昂的成本限制了实际应用。相比之下，过渡金属氧化物催化剂因其低成本、优异的稳定性和强大的抗中毒能力而极具吸引力[5]。众所周知，表面活性氧物种在C₆H₆氧化中起着关键作用，它们可以通过氧气空位处的气态氧气得到补充[9]。催化活性在很大程度上取决于活性氧物种和氧空位的数量。例如，Li等人[10]报道γ-MnO₂表现出较高的C₆H₆吸附能力和高效的O₂活化能力，这种活性与表面氧空位的浓度密切相关。同样，Gan等人[11]证明掺铜的α-MnO₂在C₆H₆氧化中表现出更强的催化活性和更低的活化能，这归因于形成了丰富的氧空位。因此，合成富含氧空位的锰基催化剂对于实现高效去除C₆H₆至关重要。

在各种锰氧化物中，Mn₅O₈（Mn²⁺₂Mn^{4+₃O₈）具有层状结构，层间间距呈三角棱柱形[12]。它是一种中间亚稳态相，其特征是锰价态的混合[13]。Mn₅O₈的独特催化性能源于其结构特征、混合价态以及Jahn-Teller畸变对Mn3+物种的稳定作用，这些因素共同为其在催化中的应用奠定了坚实的基础。已经通过多种方法制备了亚稳态Mn₅O₈纳米结构。例如，Qi等人报道了通过溶剂热法制备了用于脱氮催化剂的Mn₅O₈纳米花[13]。同样，Gao等人在氮气氛围下于400°C煅烧γ-MnOOH纳米棒制备了Mn₅O₈纳米棒[14]。此外，Chen等人[15]从Mn-BTC制备了Mn₂O₃，该催化剂具有高浓度的氧空位，并在乙酸酯降解中表现出更高的效率。因此，制备Mn₂O₃和Mn₅O₈的混合相对于实现高效的苯氧化催化非常重要。}

近年来，金属有机框架（MOFs）的热分解已成为合成金属氧化物催化剂的一种有前景的策略。其中，Mn-MIL-100因其出色的化学稳定性而被广泛用作制备MnO_x催化剂的牺牲模板。例如，Bi等人[16]利用Mn-MIL-100作为前驱体制备了用于甲苯氧化的MnO_x催化剂，而Zhang等人[17]通过热处理Mn-MIL-100获得了用于CO氧化的多孔Mn₂O₃立方体[17]。然而，从Mn-MIL-100模板制备Mn₂O₃-Mn₅O₈的研究还很少。因此，通过这一途径合成高效稳定的Mn₂O₃-Mn₅O₈催化剂对于推进C₆H₆氧化研究具有重要意义。

此外，将铈掺入锰氧化物中已被证明是一种通过创建氧缺陷位点来提高催化性能的有效策略[18]。二氧化铈被广泛认为是一种高效的共催化剂，因其优异的氧化还原性质和高氧储存能力而受到重视[19]。在氧化反应过程中，Ce⁴⁺被还原为Ce³⁺，而二氧化铈显著的氧储存和释放能力促进了Ce³⁺重新氧化为Ce⁴⁺[20]。鉴于锰氧化物的多价性质及其与二氧化铈的氧化还原协同作用，掺铈的MnO₂O₃-Mn₅O₈是一个极具研究潜力的候选材料。

本研究旨在系统地阐明CeO₂掺杂量如何调节Mn-MIL-100衍生的Mn₂O₃-Mn₅O₈复合材料的微观结构和表面性质，最终影响其在苯氧化反应中的催化效率和反应路径。尽管从MOF前驱体制备混合金属氧化物是一种成熟的方法，但本工作的创新之处在于精确构建了一系列具有明确八面体形态的CeO₂/Mn₂O₃-Mn₅O₈催化剂，这些催化剂继承了Mn-MIL-100模板的特征。这提供了一个理想的模型系统，可以在不受到形态干扰的情况下研究组成-结构-性质之间的关系。全面的分析揭示了CeO₂作为结构调节剂和催化促进剂的双重作用，明确了其对氧化还原性质、氧迁移性和活性的独特影响。此外，原位DRIFTS技术的应用使得能够识别关键的中间物种，从而提出了CeO₂/Mn₂O₃-Mn₅O₈上苯氧化的反应路径。这些基础见解有望为高性能、非贵金属催化剂的合理设计提供指导，以用于挥发性有机化合物（VOCs）的去除。

材料

硝酸锰四水合物（Mn(NO₃)₂·4H₂O，≥97.5%；硝酸铈（Ce(NO₃)₂·6H₂O，≥99.95%；1,3,5-苯三羧酸（H₃BTC），≥98%；甲醇（CH₃OH，≥99.5%）；无水乙醇（≥99.7%）；氢氧化铵（NH₃·H₂O，≥25~28%）以及50%硝酸锰水溶液均购自中国上海新华药业试剂有限公司。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

催化剂制备

Mn-MIL-100是通过水热法合成的

孔隙率和晶体结构

Mn₂O₃-Mn₅O₈-P、Mn₂O₃-Mn₅O₈以及m% CeO₂/Mn₂O₃-Mn₅O₈（m = 1, 2, 4 和 8）的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布分别显示在图2a,b中，相应的文本参数总结在表1中。所有催化剂均表现出IV型等温线特征，具有H3滞后环，这是介孔材料的典型特征[21]。沉淀法制备的Mn₂O₃-Mn₅O₈-P的BET表面积（18.6 m² g^-1）和孔体积（0.099 cm³ g^-1）明显低于Mn₂O₃-Mn₅O

结论

本研究通过煅烧负载铈的Mn-MIL-100和Mn-MIL-100前驱体，制备了一系列MOF衍生的m% CeO₂/Mn₂O₃-Mn₅O₈催化剂（m = 1, 2, 4 和 8%）和Mn₂O₃-Mn₅O₈。与通过沉淀法制备的Mn₂O₃-Mn₅O₈-P相比，这些材料在苯氧化反应中表现出更优异的催化活性。铈的掺入促进了Mn₂O₃-Mn₅O₈的低温还原性，并增加了表面活性氧物种的数量

CRediT作者贡献声明

赵宁：实验研究。韩彦伟：数据分析。朱伟燕：数据管理。张一帆：指导。王勇：指导。焦桂萍：数据分析。魏文英：实验研究。陈宏祥：实验研究。林碧亮：实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFE0114200）和上海高水平地方大学创新研究团队的支持，同时感谢上海市教育委员会的资助。