掺锰（Mn2+）的VS材料能够实现电荷自调节，并提升高功率水基锌离子电池的动力学性能

《Journal of Energy Storage》：Mn2+-doped VS 4 enabling charge self-regulation and kinetics enhancement for high-performance aqueous zinc-ion batteries

水系锌离子电池阴极材料研究：Mn2?掺杂VS?通过电荷补偿效应扩大层间距（5.83→7.12 ?），抑制Zn2?迁移阻力，同时Mn2?掺杂降低钒平均氧化态（V??/V??比例变化），提升电催化活性。纳米片结构使电极-电解液接触面积增加42%，在5.0 A g?1下实现572 mAh g?1（0.1 A g?1）初始容量，500次循环后容量保持率85.5%。

　　

贾奇昌|贾慧莉|刘红梅|牛双双|冯国东|包福熙|郭文

石河子大学化学与化学工程学院/化学工程绿色加工国家重点实验室孵化基地，中国石河子832003

摘要

水基锌离子电池（AZIBs）是下一代储能系统中有前景的候选者。然而，它们的实际应用受到许多挑战的严重阻碍，例如Zn²⁺离子与宿主材料之间的强静电排斥作用，这导致结构崩溃、动力学缓慢和循环性能差。在这项研究中，通过一步水热法成功合成了掺锰的钒四硫化物（MVTS），并将其用作AZIBs的正极材料。我们发现Mn²⁺插入VS₄层间会诱导电荷补偿效应，同时扩大层间距并减轻静电排斥，从而调节Zn²⁺的迁移，进而提高Zn²⁺的扩散动力学。同时，Mn²⁺的引入改变了VS₄的表面电子结构，通过降低钒的平均价态增强了氧化还原活性。此外，Mn²⁺的掺入形成了纳米片状结构，改善了充放电循环过程中的界面接触和结构可逆性。结果表明，所得MVTS在0.1 A g^?1电流下的初始比容量为572 mAh g^?1，在5.0 A g^?1电流下经过500次循环后仍保持85.5%的容量保持率（142 mAh g^{?12+的可逆插层/脱层机制以及涉及V4+/V5+价态变化的动态相变过程。}

引言

近年来，环境和能源问题不断受到重视，推动了储能设备的发展[[1], [2], [3]]。其中，以锂离子电池（LIBs）为代表的二次能源电池得到了广泛应用；然而，LIBs存在锂资源有限、成本高和安全问题等缺点[4,5]。水基锌离子电池（ZIBs）作为锂离子电池的替代品受到了广泛关注[6]。与LIBs中的石墨负极相比，锌金属负极具有更低的还原电位（?0.76 V vs. SHE）、更高的理论质量容量（820 mAh g^?1）和体积容量（5854 mAh cm^?3）[7,8]。然而，ZIBs也面临电化学稳定性窗口（ESW）窄和正极溶解等挑战。ZIBs的一个关键问题是Zn²⁺离子与宿主材料之间的强静电相互作用。这些相互作用减缓了离子传输动力学，使得插层变得困难，并可能导致宿主材料崩溃，从而大大影响ZIBs的性能[9,10]。因此，设计和制造高性能的正极材料对于提高ZIBs的电化学性能至关重要。

目前，基于锰的材料、基于钒的材料和普鲁士蓝类似物是ZIBs中常用的正极材料[11,12]。虽然基于锰的正极具有高能量密度，但其固有的导电性差和循环引起的容量衰减是主要障碍[13,14]。普鲁士蓝类似物（PBAs）正极具有高电位优势，但其容量极低（通常小于100 mAh g^?1[11,15]。基于钒的材料由于钒的多价态（V²⁺-V⁵⁺）和多样的晶体结构（层状、隧道状、框架状），能够进行丰富的氧化还原反应，提供丰富的Zn²⁺扩散通道，并通过结构修饰调节性能[16,17]。其中，钒氧化物（如V₂O₅、V₆O₁₃）是经典候选材料，具有可控的结构（V₂O₅的层间距约为4.3 ?，V₆O₁₃的隧道结构）以容纳Zn²⁺，以及高理论容量（>300 mAh g^{?1₄，由V4+离子和[S₂]2?二聚体组成的1D原子链构成，具有5.83 ?的较大范德华间隙，有利于各种金属离子的插层和扩散。此外，VS₄的带隙约为1.0 eV，有利于电子转移[[30], [31], [32]]。尽管如此，VS₄仍面临电解质溶解、循环过程中体积膨胀引起的结构崩溃以及水基ZIBs中[Zn(H₂O)₆]2+（5.5 ?）传输受限等挑战[33]。}

为了解决这些问题，人们探索了各种改性策略。例如，秦等人设计了一种VS₄@rGO负极，通过协同插层-转化机制，在1.0 A g^{?1?1₄纳米球（D-VS₄），并在Zn//D-VS₄电池中实现了295 mAh g?1₄（Co-VS_4-δ-x）微球，作为AZIBs的正极，在5 A g?1?12+因其较大的离子半径和二价特性而具有潜力，可以调节基于V的材料电子结构[36,37]。然而，掺锰的VS₄研究较少，其在提高锌离子电池性能中的具体作用需要进一步研究。}

在本研究中，通过一步水热法成功合成了掺锰的VS₄（MVTS）。当作为ZIBs的正极材料使用时，它表现出优异的电化学性能，这归因于Mn²⁺掺杂的三种协同效应。首先，Mn²⁺插入VS₄层间引入了正电荷效应，不仅扩大了层间距，还作为屏障调节Zn²⁺的迁移，从而加速了Zn²⁺的传输动力学。其次，Mn²⁺掺杂改变了VS₄的表面电子结构，提高了电化学活性和反应动力学。第三，Mn²⁺诱导的结构转变形成了纳米片状结构，显著增加了电极-电解质接触面积，并提高了循环过程中的转化反应的可逆性。具体来说，制备的MVTS在0.1 A g^?1?1?1₄

合成与表征

图1展示了掺锰的VS₄（MVTS）和VS₄的合成过程，以及以MVTS为正极、锌箔为负极的ZIBs的示意图。MVTS是通过使用水和乙二醇作为混合溶剂的一步简单溶剂法制备的，而纯VS₄则是在不添加乙酸锰的情况下制备的。在反应过程中，C₂H₅NS作为硫源，在NH₄⁺水解作用下分解生成CH₃CONH^?和S^2?离子。

结论

总之，我们通过简单的一步水热法成功合成了掺锰的钒四硫化物（MVTS），作为水基锌离子电池的高性能正极材料。Mn²⁺在VS₄晶格中的战略性插入从根本上解决了阻碍AZIBs的关键问题。具体来说，Mn²⁺的插层诱导了电荷补偿效应，同时扩大了层间距并减轻了Zn²⁺之间的强静电排斥

实验部分

实验细节详见支持信息。

CRediT作者贡献声明

贾奇昌：撰写——原始草稿、软件、方法论、研究、数据分析、数据管理。贾慧莉：数据分析、数据管理、研究、方法论、软件。刘红梅：数据管理、数据分析。牛双双：数据分析。冯国东：软件。包福熙：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供。郭文：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢天池精英（青年博士）人才培养计划基金会（CZ002706）和国家人才计划项目基金会（KZ6009）的财政支持。作者还要感谢Leyan Zhang（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）在XPS分析方面提供的宝贵帮助，以及多尺度环境控制纳米催化合成和表征方面的支持