《Journal of Environmental Management》：Investigation of the aggregation and assembly mechanisms of trace organic compounds and dissolved organic matter using a combined approach of molecular dynamics simulations and experiments
编辑推荐：
溶解性有机物（DOM）与痕量有机污染物（TrOCs）的分子互作机制及电场调控效应研究。通过构建包含脂类、多肽、碳水化合物等六类DOM组分和带电TrOCs的通用分子模型，开展大规模100纳秒分子动力学模拟，揭示不同电场条件下簇结构演变规律。实验验证表明，电场可破坏DOM-TrOCs簇结构（氢键数降低76.2%），增强MIEX树脂对阿托洛尔（ATL）的吸附（去除率100%），配合过硫酸盐氧化实现25.8%荧光强度衰减。桥接分子（腐殖酸、鞣酸）通过π-π作用和氢键稳定簇结构，电场通过破坏簇内氢键（降幅达80%）和空间排列改变显著提升TrOCs去除效率。
唐英才|辛帅琳|徐丽宇|杨洪宇|孙佩燕|马立新|刘伟荣|鲍焕宇|刘宝珍|阮云泽
海南大学环境科学与工程学院，海口，570228，中国
摘要
本研究构建了多种溶解有机物质（DOM）成分（脂类、肽类、碳水化合物、木质素、单宁、低分子量芳香族/脂肪族化合物）以及痕量有机污染物（TrOCs，包括正电荷、中性电荷和负电荷）的通用分子模型。通过大规模分子动力学（MD）模拟（100纳秒，39种物质），在有无电场的情况下，阐明了这些物质的簇结构、表面性质和聚集动态。设计了四种情景（Sce-1至Sce-4）：(i) Sce-1包含阿替洛尔（ATL）和DOM；(ii) Sce-2包含阿替洛尔、磺胺甲噁唑（SMZ）、卡马西平（CBZ）和DOM；(iii) 在电场作用下的Sce-1相同组成；(iv) 不包含单宁酸（TAN）和腐殖酸（HA）的Sce-4。结果表明，Ca2+、HA和TAN作为桥接剂促进稳定，π-π相互作用、范德华力和氢键是关键驱动力。Sce-1至Sce-4的平均回转半径分别为4.01、3.95、4.25和4.22纳米，平均氢键数分别为2.16、0.79、0.04和0.27，表明Sce-3和Sce-4中的簇更加分散。在Sce-1和Sce-2中，短程库仑力（Coul-SR，-35,000 kJ/mol）和Lennard-Jones力（LJ-SR，-1500 kJ/mol）导致总非键合能为负值，形成紧凑的聚集体。使用河水进行的实验验证了模拟结果。通过MIEX?树脂（8 mg/L）吸附后，经Fe-Cu-金属有机框架（0.2 g/L）催化的过硫酸盐氧化处理，在电场作用下实现了阿替洛尔的完全去除（20 mg/L），荧光分析显示峰强度降低了25.8%。电场破坏了簇结构，增强了氧化剂介导的TrOCs去除效果，而预先去除桥接分子则减小了簇大小，从而提高了去除效率。
引言
溶解有机物质（DOM）是指来源于土壤、沉积物和水生环境中植物、动物和微生物残余物分解和转化的复杂且异质的有机化合物混合物（Devarajan等人，2020；He等人，2024）。痕量有机污染物（TrOCs）是天然或合成的有机物质，包括多种化合物类别，如药品和个人护理产品、内分泌干扰化学物质、工业化学品和农药（Tufail等人，2024）。
尽管DOM和TrOCs的浓度和物理化学性质不同，但它们之间的相互作用——特别是它们的聚集和组装——显著影响其在水处理系统中的传输、生物利用度和去除效率（Li等人，2024a；Liang等人，2023）。DOM具有多种官能团，使其具有形成分子复合物的强大能力。通过螯合作用、氧化还原反应和离子键合，DOM与TrOCs相互作用，从而影响其分子构型（Yang等人，2024）。DOM中的酰胺I和酰胺II基团以及芳香族和脂肪族基团在DOM与TrOCs的复合过程中起重要作用（Bai等人，2017）。
在水处理过程中，DOM通常被视为背景成分，而TrOCs一直是水和废水处理设施的主要关注对象。由于DOM和TrOCs之间的相互作用促进了分子间较大簇的形成，这些物质在水中不存在为孤立分子（Ruiz等人，2013）。TrOCs被DOM吸附是控制污染物迁移路径和最终环境命运的关键因素（Xue等人，2024）。通过吸附、氧化和高级氧化过程（AOPs）去除TrOCs的效果受到水基质成分（如DOM）的显著影响（Liu等人，2021；Tang等人，2021；Wert等人，2009）。DOM和TrOCs之间的聚集现象可能影响TrOCs的去除效率。例如，与DOM结合的TrOCs也可以通过其与DOM分子的关联被吸附剂吸附（Liu等人，2022）。当TrOCs位于簇内时，需要更多的氧化剂来穿透外部DOM层以到达TrOCs，从而增加氧化剂的消耗。DOM有助于生物炭和绿泥石对TrOCs的吸附和去除（Jia等人，2023；Kang等人，2023）。然而，一些研究者提出了相反的观点，认为DOM可能抑制自由基，从而抑制TrOCs的降解（Cheng等人，2022）。对DOM–TrOC簇的排列和存在状态的有限理解对优化水处理过程中的TrOCs去除提出了重大挑战。
由于DOM和TrOCs中化学物质的多样性及其相互作用机制的复杂性，仅靠实验研究不足以完全阐明污染物在分子簇层面的行为。在分子簇层面阐明DOM和TrOCs之间的相互作用可以提供对TrOCs传输和降解过程的更深入理解。分子动力学（MD）模拟是研究簇尺度现象的强大工具，因为它可以忠实地追踪和描述有机成分之间的相互作用（Li等人，2024c）。在最近的模拟研究中，建立了各种模型来研究腐殖酸簇、DOM簇以及金属离子和氢键在簇结构中的作用（Devarajan等人，2020；Jiang等人，2023；Lan等人，2022；Li等人，2021；Peng等人，2023）。构建DOM和TrOCs的模型可以模拟聚集行为，识别控制相互作用的关键成分，并描述TrOCs的分子结构和行为。然而，尚未有综合模型用于模拟DOM–TrOC簇行为。
此外，分子簇还受到pH值和磁场等因素的影响。其中，电场已成为一个有前景的研究领域。已知电场影响分子的运动、排列和组装，表明其有可能增强从水中去除TrOCs的效果。然而，电场对TrOCs和DOM在分子层面的聚集和组装的具体影响仍不清楚。在电场中的迁移可以延长TrOCs的停留时间，从而延长其与氧化剂的接触时间，提高去除效率（Du等人，2021）。MD模拟结果表明，中等强度的电场可以减少围绕甲醇的水分子数量，增加甲醇的自扩散系数，减弱水分子和甲醇分子之间的氢键相互作用，并提高甲醇的膜渗透性（Han等人，2023）。目前，电场下DOM和TrOC簇的性质仍有待揭示，预计MD模拟将提供对潜在分子机制的更深入理解。
MD模拟已被用于探索氢键、疏水/亲水表面积和π-π相互作用在腐殖物质聚集和环境污染物吸附中的作用（Vialykh等人，2019）。这些研究还表征了由DOM形成的热力学稳定分子聚集体，详细说明了DOM组分与水分子之间的结合构象和相互作用机制（Vialykh等人，2020）。然而，大多数研究仍然使用单一的腐殖酸模型来近似DOM，这是由于DOM组分的复杂性和构建综合模型的挑战。最近的进展扩展了DOM模型，包括阳离子、肽类、脂类、木质素、碳水化合物以及各种低分子量脂肪族和芳香族化合物，揭示了DOM形成具有疏水核心和两亲性外层的动态聚集体（Devarajan等人，2020）。虽然这些研究集中在DOM的自组装上，但本研究在此基础上引入了具有不同电荷状态的多种TrOCs，从而能够研究DOM–TrOC的共聚集、竞争性相互作用和簇演化。这一扩展提供了关于外部场和桥接分子如何调节DOM–TrOC组装过程的新机制见解，这在之前的仅包含DOM的模型中并未被捕捉到。
因此，本研究构建了DOM和TrOCs的通用模型，并应用大规模MD模拟（100纳秒，39种物质）来探索在电场影响下DOM和TrOCs簇的结构、表面性质和聚集动态，这些细节通过实验方法难以研究。通过将分子动力学模拟与实验方法相结合，本研究试图揭示复杂的相互作用，并提供关于如何利用电场改进基于DOM作为背景物质的TrOCs去除技术的见解。本研究使用了代表DOM中常见各类生化化合物（脂类、肽类、碳水化合物、单宁、木质素以及低分子量脂肪族和芳香族化合物）的分子。将不同类别的TrOCs（正电荷、中性电荷和负电荷）引入DOM模型，以探索在电场影响下DOM和TrOCs形成的簇结构和性质的变化。最后，验证了实际水体中DOM和TrOCs簇结构的破坏，以提高水处理技术中TrOCs的去除效率。
章节片段
簇的组成分子
本研究选择了32种含有水生环境DOM中常见有机官能团的分子，如羧基、酮基、胺基、羰基、羟基和杂环基团（Devarajan等人，2020；Zhang等人，2023；Zhao等人，2023）。这些分子包括脂类、肽类、氨基糖类、碳水化合物、不饱和脂肪族化合物、木质素、单宁和缩合芳香族化合物等类别，用于构建DOM模型（图S1）。所选的DOM分子具有分子
分子排列和性质
DOM是由含有碳、氢、氧和氮的各种分子组成的复杂混合物。DOM组分的化学组成决定了其多样的性质，包括电离、分级、与其他物质的相互作用、光谱特征以及参与氧化还原反应（Cui等人，2024；Li等人，2024b；Xu等人，2024）。由于DOM簇具有吸光性质，可以提供遮蔽或减少有害的紫外线辐射，因此
结论
本研究通过MD模拟系统地研究了四种情景（Sce-1至Sce-4）下DOM–TrOC簇的形成机制、结构动态和调控策略，并通过实际水实验验证了关键发现。主要结论如下。
(1)HA和TAN是簇形成的成核剂。它们的两亲性质（疏水芳香族核心和亲水含氧官能团）使它们能够结合疏水
CRediT作者贡献声明
唐英才：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，方法学，研究，资金获取，概念化。辛帅琳：撰写 – 原稿，可视化，软件，研究。徐丽宇：撰写 – 原稿，可视化，软件，研究。杨洪宇：撰写 – 原稿，可视化，研究。孙佩燕：可视化，研究。马立新：可视化，监督，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（编号52400043；编号42407545）、海南省自然科学基金（编号425QN242）以及海南大学的研究启动资金（编号XJ2500002832）的财政支持。
