非对称柱状[5]芳烃模塑分子系统结合偶氮云结构，具备液晶特性及可逆的光调制光调控功能

《Journal of Molecular Liquids》：Asymmetric pillar[5]arene molded molecular system with azo cloud for liquid crystalline and reversible light-modulated photo tuning properties

本研究设计并合成了柱[5]芳烯基取代的亚胺超分子化合物（P5AH1-P5AH4），通过POM和DSC表征其液态晶体性质，发现化合物在78.1-106.5°C范围内呈现宽温度介晶相，并具有光响应特性，可逆异构化过程恢复液态晶体相，为光学器件开发提供新材料。

　　

帕特·帕尔马尔（Parth Parmar）|施拉达·阿米帕拉（Shraddha Amipara）|维纳伊·S·夏尔马（Vinay S. Sharma）|索耶布·帕坦（Soyeb Pathan）|希滕德拉·马利（Hitendra Mali）|普里扬卡·亚达夫（Priyanka Yadav）|普拉纳夫·S·什里瓦斯塔夫（Pranav S. Shrivastav）

印度古吉拉特大学科学学院化学系，艾哈迈达巴德 380009

摘要

我们设计并合成了一种基于偶氮结构的超分子P5AH₁₄，该超分子具有烷基间隔链和末端烷基链以及酯基团。通过偏振光显微镜（POM）和差示扫描量热法（DSC）研究了这种超分子的液晶性质。这四种化合物均表现出向列型液晶行为，并具有光响应性。所有四种不对称大环化合物在中等相区域（mesophase）的温度范围分别为106.5°C、89.3°C、88.5°C和78.1°C。热重分析（TGA）表明这些超分子具有较高的热稳定性。紫外光谱（UV）和核磁共振（NMR）研究证实，这些基于偶氮的分子系统在溶液和固态薄膜中均表现出优异的光物理性能。光开关实验表明，这些化合物在大约10–12分钟内可快速发生反式到顺式的异构化，而反向异构化则需要近1.5小时才能恢复到初始状态。异构化后，P5AH₁和P5AH₄的液晶相因形成顺式和反式异构体的混合物而变得不稳定。有趣的是，这两种化合物都表现出可逆的液晶特性，在重复光异构化循环后仍能恢复其液晶相。

引言

近年来，刺激响应型液晶在功能性材料设计中受到了广泛关注[1]。光照射作为一种特别有前景的选择，因其非侵入性、对时间和空间的精确控制能力以及触发特定响应的多功能性而受到重视[2]。具有光响应性的液晶材料是一类新的液晶，其相变温度可在光照下被触发，这得益于分子结构中存在光响应性连接单元或含有光致变色染料的液晶基质，这些染料能够重新定向液晶分子，从而引发相变[3],[4],[5],[6]。将偶氮基团引入液晶分子结构可赋予其光调节性能，这类材料近年来引起了科学界的极大兴趣[7],[8],[9]。含有偶氮基团的液晶化合物在特定波长光照射下会经历可逆的反式-顺式异构化，这种动态切换使得这些材料能够有效调节其光学性质[10],[11],[12]。这种出色的光响应能力使得通过光诱导的相变实现对液晶畴排列和取向的精确远程控制成为可能。光可调液晶已应用于先进的光学技术中，如空间光调制器、光驱动执行器和自适应透镜[13]。偶氮基团易于合成、产率较高、多功能性强且响应迅速，使其成为开发光响应材料及光电子技术的理想候选材料[14]。迄今为止，许多研究小组报道了不同类型的基于偶氮的液晶化合物，如 calamitic、bent-core、discotic 结构以及超分子系统，强调了它们的独特光调节性能及其在各种高级应用中的潜力[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22]。特别是，人们对具有不对称取代结构的偶氮基团的研究更加关注。许多比较研究表明，对称结构的偶氮基团往往会抑制液晶性并降低功能可调性[23,24]；而不对称结构则能破坏过度结晶现象，增加偶极矩，扩大中等相区域（mesophase）的范围，并提供更稳定和功能性的液晶相。此外，基于偶氮的超分子系统的不对称结构表现出良好的光开关性能和显著的光物理特性。然而，基于偶氮的不对称超分子系统的开发仍然是一个研究较少的领域[25],[26],[27],[28]。 Pillar[5]arene属于大环家族，由五个芳香单元通过亚甲基连接而成，形成一个刚性且圆柱形的结构，同时包含疏水区和亲水区[29]。与传统的柔性碗状结构（如冠醚和环糊精）不同，Pillar[5]arene 的芳香环垂直于中心轴排列[30]，这种结构赋予了高度的结构刚性，并形成了一个明确的空间限制腔体，可以精确容纳客体分子[31]。由于其独特的结构，Pillar[5]arene 对多种客体分子具有选择性结合能力，使其成为涉及分子识别、传感和功能性材料开发的超分子系统中的重要构建模块[32]。其刚性以及芳香环的精确排列使其区别于其他更灵活且客体选择性较低的芳香环核心[33]。此外，这种刚性核心可以通过对上下边缘进行不同操作和方法修饰来进一步功能化[34,35]。 2012年，Nierengarten等人[36,37]首次报道了基于Pillar[5]arene和Pillar[6]arene核心的大环液晶，表现出向列型A相。Pan等人[38]合成了含有偶氮连接基团的基于三唑的Pillar[5]arene液晶化合物。Concellón等人[39]制备了具有向列型相变特性的基于香豆素的Pillar[5]arene大环。Chang等人[40]通过点击反应将刚性核心与十苯基醚树枝状结构连接，合成了同时具有向列型A相和柱状相的Pillar[5]arene衍生物。在最新的研究中，我们的团队基于4-n-烷氧基苯甲酸和4-n-烷氧基肉桂酸合成了两种Pillar[5]arene功能化大环系统，并研究了它们的液晶、自组装和生物成像应用[41,42]。最近，Pieper等人[43]报道了基于Pillar[5]arene的[2]rotaxane构建块的合成，这些构建块带有炔基终止封端和树枝状亚单元，并观察了它们的液晶行为。在这些研究中，第0代、第1代和第2代的树枝状发色团被接枝到超分子框架上，生成了含有4个、8个和16个氰联苯发色团的液晶Pillar[5]arene rotaxane。先前的研究探讨了这些化合物的功能可调性、自组装行为、光物理性质以及发色团与大分子的相互作用，为其潜在应用提供了关键见解。然而，使用Pillar[5]arene核心设计光响应材料的研究仍较少。 在这项工作中，我们利用多功能的Pillar[5]arene骨架构建了具有五侧修饰的不对称偶氮功能化衍生物，从而系统地控制了分子的各向异性和光开关性能。我们的研究不仅扩展了基于Pillar[5]arene的液晶的结构多样性，还全面分析了这类不对称、光可调系统的链长依赖性相变性质。通过研究结构与性质之间的关系，我们了解了末端酯基链对相变行为和相变温度的影响。所有四种大环化合物均表现出可逆的相变行为。我们重点研究了紫外光诱导的顺式/反式异构化过程中的液晶和光物理性质。值得注意的是，两种选定的化合物P5AH₁和P5AH₄在紫外光照射前表现出向列型相。在紫外光照射下，液晶相完全消失，但在停止光照后恢复。为了研究光开关性能，我们对两种光稳态进行了紫外光谱和核磁共振分析。

合成与表征

p-氨基苯甲酸的酯衍生物通过与各种醇在浓H?SO?存在下进行缩合反应合成，得到p-氨基n-烷氧基苯甲酸酯衍生物(a₁₄)，产率介于80%到90%之间[44]。接下来，按照已报道的方法[45]对四种不同的p-氨基n-烷氧基苯甲酸酯衍生物(b₁₄)进行重氮化处理，然后与苯酚偶联。

结论

在本研究中，我们成功设计并合成了一系列基于刚性Pillar[5]arene骨架的偶氮功能化大环(P5AH₁₄)。所有四种基于Pillar[5]arene的偶氮大环化合物在宽温度范围内均表现出向列型相，并具有较高的热稳定性。它们的液晶性质可以通过紫外光诱导的顺式/反式异构化以及室温储存来调节，显示出可逆的光响应行为。

CRediT作者贡献声明

帕特·帕尔马尔（Parth Parmar）：撰写初稿、验证数据、概念构建。 施拉达·阿米帕拉（Shraddha Amipara）：数据可视化、方法设计、实验研究、形式分析。 维纳伊·S·夏尔马（Vinay S. Sharma）：撰写初稿、数据可视化、资源提供、方法设计、实验研究、概念构建。 索耶布·帕坦（Soyeb Pathan）：数据验证、资源提供、方法设计、实验研究、概念构建。 希滕德拉·马利（Hitendra Mali）：软件应用、方法设计、实验研究、形式分析、数据验证。 普里扬卡·亚达夫（Priyanka Yadav）：数据可视化、资源提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢古吉拉特大学科学学院的化学系提供实验室和基础设施支持。同时，作者也感谢IIT Mandi卓越中心提供的分析和光谱分析服务。