综述：电化学能量转换与存储技术的原位研究：从材料、中间体、产物到反应环境

《Nano-Micro Letters》：In situ Studies of Electrochemical Energy Conversion and Storage Technologies: From Materials, Intermediates, and Products to Surroundings

本综述系统梳理了先进原位表征技术（如TEM、XAS、Raman、MS等）在燃料电池、水/CO2电解、锂离子电池等电化学能量转换与存储技术（EECSTs）多尺度机理研究中的应用。文章重点阐述了如何通过原位技术动态追踪材料结构演化、捕获关键中间体（如OOH、OH）、检测产物并感知反应微环境，从而揭示构效关系与反应路径。最后展望了人工智能与多模态联用技术在推动高性能EECSTs理性设计中的前景。

　　

引言

全球能源需求持续增长、化石燃料日益枯竭以及环境危机日益严峻，迫切需要发展可持续的电化学能量转换与存储技术（EECSTs），例如电催化和可充电电池。提高其性能的关键在于通过原位研究阐明反应机理和结构-性能关系。传统的电化学方法缺乏在分子/原子水平上捕捉瞬态物种或局部反应所需的时空分辨率。而现代先进的原位表征技术能够在反应过程中实时观察动态变化，无需取出样品或中断反应，从而为反应路径提供更准确、可靠的见解。

原位表征技术概览

本节根据探测深度和目标物种（材料、中间体、产物和反应环境），将各种先进的原位表征技术分为四类。详细讨论了每种技术的基本原理、可获得信息、优点和局限性，以指导其恰当应用。

材料表征

电极材料作为能量转换与存储系统的核心组成部分，在很大程度上决定了整体电化学性能。原位表征技术，如透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）、激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）、原子力显微镜（AFM）、扫描隧道显微镜（STM）、扫描电化学显微镜（SECM）、原子探针断层扫描（APT）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、共振弹性X射线散射（REXS）和电化学阻抗谱（EIS），能够在实际工作条件下提供电极的原子级结构信息和电子态信息。这使得研究人员能够理解活性位点如何参与反应以及在反应过程中如何演化，这些信息对于设计和开发更高效、更稳定的电极材料以提高整体电化学性能至关重要。

中间体物种探测

在电化学反应过程中，中间体物种的形成和演化是理解反应机理的关键。这些中间体物种通常寿命短、反应活性高，其化学结构可能因所涉及的具体反应和电极材料而有显著差异。它们可能以离子、自由基或具有独特结构特征（如特定键长、键角和电子构型）的分子形式存在，可通过多种技术进行探测。

X射线吸收光谱（XAS）是探测中间体物种局部电子和几何结构的有力工具。原位XAS能够在反应过程中实时提供这些物种的电子和结构性质信息，允许跟踪氧化态和局部原子排列的变化。特别是，掠入射X射线吸收光谱（GI-XAS）可以通过精确控制X射线入射角将探测深度限制在纳米尺度，从而能够特异性分析电极表面和固液界面活性位的电子结构和配位环境。

红外吸收光谱（IR）利用分子对红外光的吸收进行分析。当样品暴露于红外辐射时，分子吸收特定频率的光，对应于其振动和转动能级跃迁，在红外光谱中产生特征吸收峰，这些吸收峰对应于分子中存在的官能团。通过分析这些吸收峰的位置、强度和形状，研究人员可以识别官能团并确定样品的分子结构和组成。原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）（典型例子包括内反射模式和外反射模式）允许实时监测化学或电化学反应，提供关于中间体物种形成和演化的即时信息。它具有对痕量物质的高灵敏度，并提供有关分子的详细结构信息，使其成为研究反应机理的理想工具。增强红外光谱，如表面增强红外吸收光谱（SEIRAS），进一步提高了信噪比，使得能够检测低浓度物种并提供表面吸附物种的详细信息。

拉曼光谱基于拉曼散射效应。当入射光子与分子相互作用时，电子从较低的分子轨道跃迁到一个虚拟的激发态，然后迅速返回到较低的分子轨道。如果电子在返回过程中释放的能量等于分子某个振动或转动能级的能量差，就会发生拉曼散射。拉曼散射光频率与入射光频率之差称为拉曼位移，它反映了分子振动和转动的信息，不同的化学键和分子结构会产生特定的拉曼位移，从而能够实现物质的分析和鉴定。增强拉曼光谱，包括表面增强拉曼光谱（SERS）、针尖增强拉曼光谱（TERS）和壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS），是一种用于检测痕量物质和研究界面分子性质的高灵敏度技术。光谱技术与电化学测量的结合使得能够有效跟踪电催化反应过程中的表面和界面过程。

电子顺磁共振（EPR），也称为电子自旋共振（ESR），是一种强大且高度特异的光谱技术，用于检测和表征未成对电子。当样品受到频率为ν（通常在微波范围）的电磁波照射时，如果光子的能量（hν）与电子自旋态之间的能量差ΔE匹配，即hν=gμ_BB₀（其中g是g因子，μ_B是玻尔磁子，B₀是外磁场强度），就会发生共振吸收。在这种条件下，处于较低能态的电子吸收能量并跃迁到较高能态。仪器检测这种吸收现象；通过扫描磁场强度并记录相应的吸收信号，获得EPR谱图。它不仅能够确认顺磁中心的存在，还能通过光谱参数（如g因子和超精细耦合常数）提供详细信息（如身份、局部环境和浓度）。EPR/ESR由于其对电子和分子结构的独特敏感性，在从基础研究到工业应用的广泛领域中发挥着不可或缺的作用。

产物检测

能量转换和存储过程中产物的形成机理和特性对于优化系统性能至关重要。原位光谱技术可以监测产物的形成，提供关于产物释放动力学和表面反应的详细信息。这些信息对于优化反应条件、提高产物选择性和减少副反应具有重要意义。

核磁共振（NMR）是一种分析技术。当原子核处于静磁场中且其核自旋量子数不为零时，会吸收特定频率的射频电磁波并发生核磁共振。不同原子核的共振频率不同。通过检测这些共振信号及其特征，可以获得原子核的局部化学环境等信息。通过分析电化学反应后的溶液或气体，可以确定反应产生的产物类型和相对含量。在原位电化学产物表征中，NMR提供详细的化学信息，允许识别不同的化学基团及其环境。NMR也是一种非破坏性技术，意味着它在测量过程中不会改变样品，适用于研究实际工作条件下的样品。此外，NMR可应用于多种样品，包括液体和固体，提供对涉及过程的全面理解。

色谱技术，包括液相色谱（LC）和气相色谱（GC），基于样品组分与固定相和流动相的相互作用进行分离和分析。它们能够准确识别和定量复杂混合物中的物质，使其成为检测瞬态中间体和反应产物痕量的理想选择。在LC中，液体流动相携带样品通过固定相，组分根据其不同的相互作用而分离。分离后的组分随后被检测和定量。LC专门分析非挥发性、热敏性化合物，如大分子有机物和极性物质，对于跟踪电化学中间体和产物非常有价值。GC则使用气体作为流动相，适用于挥发性样品。样品被汽化并由气体携带通过固定相，组分根据其对固定相的亲和力在不同时间流出。GC通常用于低分子量有机化合物和气体。

色谱（GC或HPLC）与质谱（MS）的联用体现了一种高度协同的分析策略。色谱作为一种高分辨率分离工具，有效解析复杂混合物为单个组分，并依次引入质谱仪。MS随后作为灵敏的鉴定模块，对每个纯化组分进行分子量测定和结构解析。这种组合实现了准确的定性和定量分析，同时克服了直接进样MS的关键局限性，例如离子抑制（某些组分的信号因竞争性电离而被抑制）和由共流出物种的重叠离子引起的光谱干扰。凭借其高分辨率色谱和可重现的电子电离（EI）谱库，GC-MS是分析挥发性小分子混合物的首选方法，能够实现准确、高通量的定性鉴定。HPLC-MS具有广泛的应用性和强大的串联质谱能力，包括多反应监测（MRM）和高分辨率质谱分析，使其特别适用于复杂基质中极性、热不稳定和痕量水平组分的高选择性和灵敏定量及结构表征。通过将色谱的卓越分离能力与质谱的结构解析能力相结合，原位GC-MS和HPLC-MS联用技术在区分异构体、提供定量信息和解析复杂反应网络方面具有不可替代的优势。

在质谱（MS）中，样品分子在离子源中被电离成离子，这些离子在电场或磁场的作用下根据其质荷比被加速和分离，然后由检测器检测和记录。具有不同质荷比的离子形成质谱，通过分析质谱可以确定分子的相对分子质量和结构。原位MS技术通常与LC和GC技术结合，实时检测反应产物，有助于确认反应路径和评估催化效率。MS具有高灵敏度和准确的分子质量信息。它可以检测痕量物质并区分不同同位素，有助于特定化合物的识别和定量。

反应环境传感

电化学反应在特定条件下发生，环境因素对其动力学和稳定性有显著影响。原位传感技术可以监测周围的压力和温度，从而揭示环境因素如何影响电化学反应过程。传感器通常利用物理、化学或生物效应将待测物理量（如温度、压力、浓度等）转换为电信号或其他可测量信号输出。一个传感器通常由四个部分组成：传感元件、转换元件、转换器和辅助电源。传感元件直接感知被测量，并输出与被测量有确定关系的物理量信号；转换元件将传感元件输出的物理量信号转换为电信号；转换器负责放大和调制转换元件输出的电信号；转换元件和转换器通常还需要辅助电源。

值得注意的是，界面微环境（如局部pH、离子浓度和电场）在能源和催化系统中起着关键作用。该区域位于相界面（例如，固-液或固-气），表现出与体相不同的物理和化学性质。传统上，对电催化反应的研究假设界面条件（包括反应物浓度、pH、电场和溶剂结构）等同于体相溶液中的条件。然而，界面微环境的概念挑战了这一假设，强调局部条件可能与宏观平均值显著不同。正是这种独特的微环境，而非体相性质，最终决定了反应性能、路径和动力学。通过设计表面疏水性/亲水性、构建限域结构、进行表面功能化等策略，能够精确控制局部微环境，从而引导电催化过程朝向期望的结果发展。准确量化电极/电解质界面处的局部微环境（如pH、特定离子浓度、电场强度）对于理解电化学反应的局部行为和机制至关重要。

多种原位技术联用以获得全面机理认识

每种原位表征技术都有其独特的能力。电子显微镜（如TEM、SEM、STEM）提供材料形态和结构演变的高分辨率成像，而光谱技术（如XAS、Raman、IR）则揭示电极界面处化学环境和中间体物种的动态变化。MS通过质荷比区分物种，实现产物的精确解析。多种原位技术的联用是解决复杂电化学系统机理研究挑战的有效途径。例如，EC-AFM-Raman、GC/LC-MS、AFM-STM等联用技术，指的是在电化学反应实际发生期间同时或顺序使用多种技术。这种方法能够从不同维度（空间、时间、信息）获取互补数据，促进对反应机制的全面理解。

人工智能辅助的原位表征技术

虽然原位表征技术能够在操作条件下进行观察，但它们经常遇到数据质量有限、数据解释复杂和分析通量慢等挑战。人工智能辅助的原位表征技术代表了科学研究范式的转变，将这些方法从单纯的“工具”转变为积极的“研究伙伴”。这一演变是由人工智能的计算能力和认知推理与原位实验的实时观察能力的深度融合所驱动的。人工智能对原位表征技术的赋能主要体现在以下三个方面：1）特征提取与识别：机器学习（ML）识别复杂的光谱特征或结构细节，例如成像或光谱数据中的缺陷和相界。在像原位电子显微镜和NMR这样信号弱、噪声占主导地位的技术中，训练好的人工智能模型能有效区分有意义的信号和背景干扰，从而恢复清晰可靠的数据。在上述多模态情况下，人工智能算法（如卷积神经网络和循环神经网络）可以有效地整合来自不同技术的多维数据流，这些数据流通常是异步收集的。例如，通过时间戳对齐和特征提取，一个人工智能模型可以整合来自SERS的分子振动信息和同步收集的电化学电流信号，以实现反应机制路径的自动分类和预测。2）加速数据采集：传统的高分辨率NMR需要长时间的信号平均。人工智能模型现在能够从稀疏采样的数据中智能重建高质量光谱，将采集时间从几小时减少到几分钟。这一突破促进了快速化学过程的实时监测。3）建模与自动化发现：人工智能与计算方法结合，快速建立结构-性能关系并加速催化剂筛选。此外，此类模型可以嵌入自主实验平台，根据实时多模态反馈动态调整电位、温度等实验参数，从而主动搜索最佳反应条件或验证特定的科学假设。人工智能驱动的自动化取代了劳动密集型的实验，提高了通量，同时最大限度地减少了人为偏差，从而带来更标准化和可重复的研究工作流程。这显著加速了从“数据收集”到“知识生成”的过程，将材料科学、化学和物理学等领域推进到一个智能化和自动化发现的新时代。

电化学能量转换与存储技术的原位研究

燃料电池

燃料电池是将化学能直接转化为电能的装置，具有高效和环境友好的优点。原位表征技术可以实时观察燃料电池电极表面的电化学反应过程，揭示催化剂与反应物之间的相互作用机制，为优化催化剂和提高燃料电池性能提供有力支持。

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  氧还原反应（ORR）
  氢燃料质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是最有前途的氢能转换系统之一，可以直接将储存在H₂中的化学能转化为电能，实现零排放、高转换效率和适中工作温度。不幸的是，阴极ORR的不利动力学严重阻碍了PEMFCs的实际应用。与非贵金属催化剂相比，Pt基催化剂因其在酸性电解质中的高效率和稳定性而成为商业应用的首选。通常，基于最终产物，ORR机制有两种不同的途径：生成H₂O的四电子途径和生成H₂O₂的双电子途径。四电子途径可进一步分为缔合机制和解离机制。以酸性电解质为例，四电子和双电子途径的具体反应步骤常常同时发生，涉及各种中间物种，如超氧化物（O₂^•-）、过氧化物（O₂^2-, OOH）和羟基（OH）物种。这些中间体的形成 critically 影响ORR催化剂的性能和反应机制。然而，长期以来缺乏直接的实验证据。因此，通过原位技术捕获关键中间体物种对于揭示实际的ORR路径至关重要，为改进催化剂性能提供有价值的见解。
  ORR的第一步是O₂在催化剂表面的吸附。Nayak等人通过原位IR光谱提供了吸附O₂的直接证据。图5b中1468 cm^-1处的峰对应于吸附O₂的O-O伸缩振动，1212和1386 cm^-1处的峰分别归属于OOH的O-O伸缩振动和HOOH的OOH弯曲振动。吸附在活性位点上后，O₂通过质子耦合电子转移（PCET）步骤转化为OOH。同时，Dong等人通过原位SHINERS原位监测Pt(hkl)表面的ORR过程，为这一观点提供了直接证据。只有在Pt(111)表面可以观察到OOH（732 cm^-1，图5c），这表明OH快速转化为H₂O并导致优异的ORR活性，而在Pt(100)（1080 cm^-1，图5d）和Pt(110)表面可以观察到没有OOH的OH，这表明OH的积累阻塞了活性位点，导致活性较差。借助原位SERS，Li的课题组也直接在Pt基催化剂（Au@PtNi NPs, Au@Pd@Pt NPs, Au@PtCoSn NPs等）表面观察到了OOH，并通过OOH的频率位移建立了构效关系。然后，吸附的OOH可以通过化学过程分解为OH和O（O进一步转化为OH），或通过PCET过程转化为HO₂（O-O进一步解离形成两个OH）。由此可见，*OH也是一个与ORR性能密切相关的关键中间体物种。这些结果为合理设计高效催化剂提供了思路，即暴露更多的活性表面。
  
  除了活性，稳定性是评估催化剂效率的另一个重要参数。在ORR过程中，催化剂的失效，包括降解、氧化和中毒过程是不可避免的，这会导致性能衰减。阐明具体的失效机制对于设计具有高活性和长期耐久性的催化剂具有重要意义。Rizza的课题组通过原位TEM提供了CV循环期间Pt纳米颗粒降解过程的直接可视化图像。随着CV次数的增加，Pt NP从基底上脱离、小Pt NPs合并成更大颗粒以及新纳米颗粒出现的过程清晰可见。Ran及其同事报道了一种具有Fe-V原子对的Fe₁V₁-NC催化剂，该催化剂可导致O₂的侧向吸附并直接将O=O解离形成O，阻止反应氧物种（ROS）的产生，从而抑制了相关的催化剂腐蚀并增强了稳定性。这一点得到了原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和原位EPR结果的支持，后者显示未观察到OOH和*OH信号。Singer的课题组通过多模式原位同步辐射XRD和REXS探索了Co-Mn尖晶石氧化物电催化剂在ORR中结构与氧化态的相互作用。原位XRD结果证明了动态反应过程中诱导的可逆拉伸应变，表明了结构的稳健性。原位REXS结果显示，Co-Mn尖晶石氧化物在施加电压下经历了从立方相到四方相的动态限域相变，这与作为ORR活性位的Co和Mn氧化态的降低有关。关于中毒，SO₂是一种常见的空气杂质，容易吸附在催化剂表面并导致ORR活性严重衰减。Baturina等人报道了SO₂在Pt/VC（VC：Vulcan carbon）上吸附的电化学CVs。H区域的电荷随着CV次数的增加而逐渐减少，表明Pt活性位点被阻塞。在不同电位下收集了S的原位XANES。在0.1 V时仅识别出S⁰，而在0.5 V时提示存在S⁰和SO₂的混合物。当电位增加到0.7 V时，可以检测到吸附硫物种（（双）硫酸根离子）的氧化，当电位高于0.9 V时，只存在（双）硫酸根离子。这表明在高电位下氧化有利于去除吸附的SO₂，从而恢复催化性能。
  作为PEMFC的重要组成部分，ORR表现出强烈的不可逆性，这导致阴极催化剂层（CL）在整个PEMFC中释放的热量占比最大。动态运行过程中过高的温度和变化由于不希望的破坏性状态（如离子溶解、碳腐蚀、裂纹形成等）而严重损害催化剂的性能和耐久性，使得燃料电池的大规模应用仍然充满挑战。最初，通过嵌入流场的商业热电偶（CTs）测量随时间变化的温度分布。然而，CTs相对于电流变化表现出明显的温度滞后，并且其体积庞大导致层接触不良和气体泄漏，使其不适合催化剂层测量。为了最小化干扰，开发了用于直接催化剂层温度监测的微型传感器（5-50 μm），包括薄膜热电偶和电阻温度探测器。Kim等人展示了一种柔性电阻温度探测器，能够在不影响燃料电池性能的情况下实现面内温度分布 mapping。Ming的课题组设计了超薄（约15 μm）电阻温度探测器，位于催化剂/微孔层界面。这些传感器捕获了动态电流变化期间的实时温度波动，揭示了从200到1000 mA cm^-2时温度升高1.6°C，并在达到1800 mA cm^-2时再升高3°C，电流降低后温度恢复。温度变化受阴极湿度和化学计量比的强烈影响，但受阳极条件的影响最小，反映了阴极ORR更大的传质阻力和反应物敏感性。
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  氢氧化反应（HOR）
  碱性交换膜燃料电池（AEMFCs）由于低/非铂催化剂在碱性环境中具有高活性和稳定性而受到重视。碱性HOR有两种反应途径，由三个基元反应组成：Tafel步骤：H₂+ 2M* → 2M-H_ad；Heyrovsky步骤：H₂+ OH^-+ M* → M-H_ad+ H₂O + e^-；Volmer步骤：M-H_ad+ OH^-→ M* + H₂O + e^-（M代表活性位点，H_ad代表吸附的H）。两种途径的主要区别在于电子是否参与第一步反应。在Tafel-Volmer途径中，H₂解离成2H_ad不涉及电子，而在Heyrovsky-Volmer途径中，H₂通过失去一个电子转化为H_ad和H₂O。早期研究将HOR活性归因于氢键能（HBE），其中较弱的Pt-H键与较高的活性相关，Sheng等人通过pH依赖的HBE趋势证明了这一点。然而，HBE本身无法解释碱性HOR行为。Markovic在PtRu合金和Ni(OH)₂修饰的Pt上的工作揭示了增强的活性，提出了一种双功能机制，其中亲氧位点（Ru, Ni(OH)₂）吸附OH以加速*H的去除。尽管取得了进展，但由于缺乏OH/H中间体的直接证据，主要的HOR机制仍然存在争议，这凸显了需要原位表征来解决这些不确定性。
  受引入亲氧金属以提高HOR活性的启发，Shao的课题组合成了Ru修饰的Pt电极，并通过原位ATR-SEIRAS监测电化学界面。结果表明，Ru原子不仅起到调节Pt电子结构或作为亲氧金属的作用，还作为H吸附的活性位点。Ru-H/Pt覆盖度与交换电流密度（j₀）之间的线性关系进一步证实了这一观点。如果Ru原子仅作为OH的吸附位点，如双功能机制所提出的，那么Ru-H/Pt覆盖度与j₀的关系应该是火山型而不是线性的。Jia的课题组通过原位XANES观察到Ru K边的明显上移和Pt L₃边的下移。这归因于OH在Ru位点上的吸附促进了H从Pt位点的脱附（促进了H的氧化），这为HOR的双功能机制提供了直接的光谱证据。Sun的课题组设计了一种具有Pt单原子修饰的Ru纳米团簇的高效串联催化剂（Pt₁-Ru/C），并利用原位ATR-FTIR证实了氢溢流在HOR过程中的关键作用。在Pt/C表面，约2100和1900 cm^-1处的峰分别归属于Pt-H_atop和Pt-H_bridge。随着电位增加（从-0.05到0.1 V），由于氢氧化和脱附，Pt-H_atop峰减弱甚至消失。Ru/C上的Ru-H_atop显示可忽略的变化，这可以归因于H在Ru上的强吸附。然而，Pt₁-Ru/C上的两个峰都随着电位增加而减弱，表明Ru上的氢脱附得到促进，这与从Ru到Pt位点的氢溢流密切相关。Wang等人构建了Au纳米颗粒上的PtNi合金，并利用原位SERS监测HOR过程。在PtNi表面观察到了OH物种，但在Pt表面未检测到，直接证实了掺杂的亲氧Ni促进了OH的吸附以增强HOR性能。Lin在Au@PtRu上的原位SERS研究捕获了HOR过程中动态的*OH中间体（712-724 cm^-1）和Ru价态变化（+3到+4），其活性可通过Pt/Ru比例调节。
  除了H/OH中间体物种，电极/电解质界面的界面水和氢键结构在碱性HOR中也起着重要作用。Luo的课题组制备了面心立方相Ru基催化剂（fcc-RuCrW），并通过原位SEIRAS揭示了通过引入亲氧的Cr和W到Ru中调节了OH的吸附强度。增强的OH吸附允许更多的自由水分子释放到相邻的间隙区域，这可以改善双电层（EDL）中的水连通性和氢键网络，从而产生优异的HOR性能。Yang等人报道了一种带有S空位的RuS_2-x催化剂，并通过原位拉曼表征（检测到S-H键但未检测到Ru-H键，表明HOR过程中H原子吸附在S位点上）揭示了RuS_2-x中的S原子是HOR的实际活性位点。通过原位SEIRAS进一步揭示了电极/电解质界面上H₂O分子的机制。Men及其同事设计了一种Ni₃S₂岛包裹的Ni催化剂（Ni₃S₂/Ni），并采用从头算分子动力学模拟阐明，具有低表面电荷密度的Ni₃S₂/Ni减少了阳离子的聚集，这导致了一个非刚性且阳离子不拥挤的氢键网络，并导致了增强的质子转移动力学和优异的HOR性能。这得到了他们原位SEIRAS结果的支持。此外，还研究了不同阳离子对HOR活性的影响；活性趋势是K⁺> Na⁺> Li⁺。KOH中强氢键水的比例更高，这更有利于质子转移并促进PCET步骤。相反，LiOH中强氢键水的比例更高，这破坏了氢键网络的连通性，导致较低的HOR活性。这与关于含阳离子界面结构的AIMD模拟结果一致。
  不仅中间体的吸附强度会影响HOR活性，还会影响其稳定性和抗CO中毒能力。Han等人通过DFT确定Ru-Ni双原子位点是最佳HOR活性中心。他们设计的RuNi/NC催化剂表现出卓越的HOR活性、耐久性和CO耐受性。原位SECM揭示了RuNi/NC基底上的H₂氧化，其电流超过背景水平，而在NC对照中不存在，证实了Ru-Ni是活性位点。原位XAS将这种协同作用归因于增强的H₂解离和增强的*OH吸附。Gu