仿生谷胱甘肽氧化还原穿梭机制实现高效稳定全钙钛矿叠层太阳能电池

《Nano-Micro Letters》：Nature-Inspired Redox Shuttle with Regenerable Antioxidant for Efficient All-Perovskite Tandem Solar Cells

为解决Pb-Sn混合钙钛矿中Sn2+易氧化生成Sn4+和Sn0/Pb0杂质、结晶过程难以控制等关键问题，研究人员开展基于天然抗氧化剂谷胱甘肽（GSH）的再生型氧化还原穿梭研究。通过GSH与氧化型谷胱甘肽（GSSG）的可逆转化，成功构建自修复保护层，同步实现杂质消除与结晶调控。所得窄带隙钙钛矿太阳能电池（PSC）效率达23.71%，全钙钛矿叠层器件效率提升至28.49%，且在560小时连续运行后仍保持90%初始效率，为发展高效稳定叠层光伏技术提供新策略。

　　

在追求更高光电转换效率的道路上，全钙钛矿叠层太阳能电池（all-perovskite tandem solar cells）被视为突破单结太阳能电池肖克利-奎伊瑟（Shockley-Queisser）理论极限的理想候选者。这类器件不仅具备钙钛矿材料成本低、可溶液加工、兼容柔性衬底等先天优势，其认证效率近期已突破30%大关，展现出巨大的商业化潜力。然而，与其它叠层技术相比，全钙钛矿叠层技术的发展主要受限于窄带隙铅锡（Pb-Sn）混合钙钛矿太阳能电池的性能瓶颈。这些挑战主要源于二价锡离子（Sn²⁺）易被氧化成四价锡（Sn⁴⁺），导致产生大量锡空位缺陷。同时，Sn²⁺的歧化反应及钙钛矿材料自身的降解还会引入Sn⁴⁺、金属锡（Sn⁰）和金属铅（Pb⁰）等有害杂质，严重损害器件的光电性能和长期稳定性。此外，与纯铅基钙钛矿相比，Sn²⁺离子与常用溶剂（如DMSO、DMF）的配位能力较弱，更容易从溶剂络合物中释放，导致富锡区域快速成核生长。这种快速的结晶过程限制了离子扩散和晶格重整的时间，最终形成大量空位、晶界和针孔等结构缺陷，引发严重的非辐射复合，阻碍载流子传输，限制光伏性能。解决这些难题需要能够同时消除氧化还原杂质并调控晶体生长的有效策略，从而提升Pb-Sn钙钛矿的光电性能和薄膜质量，推动全钙钛矿叠层电池的发展。

以往的研究尝试了多种抗氧化剂和还原剂，如金属锡粉、抗坏血酸、咖啡酸、有机肼衍生物和膦酸配体等，旨在抑制Sn²⁺的氧化。这些策略通常通过调节氧化还原平衡和稳定金属中间相来发挥作用，但大多只能解决初始的Sn²⁺氧化问题，且其有效性会因添加剂的消耗而逐渐丧失。近期，具有可逆共轭双键的松香酸被报道能够可持续地消除器件运行中产生的降解产物，实现自修复功能，然而，探索新型可再生抗氧化材料以消除Pb-Sn钙钛矿中的氧化还原杂质仍然是迫切需求。除了氧化和歧化问题，钙钛矿薄膜质量和器件性能还深受Sn²⁺和Pb²⁺溶剂亲和性差异导致的非均匀成核和结晶的影响。虽然分子工程策略已开发出多种功能性添加剂来调控结晶动力学，但仍亟需开发能够同步实现氧化还原杂质消除和结晶调控的多功能添加剂。

受到生物体内最重要的抗氧化剂之一——谷胱甘肽（Glutathione, GSH）的启发，西北工业大学李祯、李灿团队及其合作者在《Nano-Micro Letters》上发表了最新研究成果。GSH在生物系统中通过GSH与氧化型谷胱甘肽（GSSG）之间的氧化还原穿梭机制清除自由基和过氧化物。研究团队创新性地将这种天然的、可再生的氧化还原穿梭机制引入Pb-Sn混合钙钛矿太阳能电池中，同时实现了可持续的抗氧化保护和结晶过程调控。

为开展此项研究，研究人员运用了多项关键技术方法：他们通过DTNB（5,5'-二硫代双（2-硝基苯甲酸））定量检测和核磁共振氢谱（¹H NMR）分析证实了GSH/GSSG可逆氧化还原反应的存在与循环机制；利用X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征了GSH与钙钛矿组分之间的化学相互作用及杂质消除效果；采用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析了GSH在薄膜中的空间分布；结合原位紫外-可见吸收光谱（in situ UV-Vis）、稳态光致发光光谱（steady-state PL）和原位掠入射广角X射线散射（in situ GIWAXS）实时监测了GSH对钙钛矿结晶动力学的调控作用；通过开尔文探针力显微镜（KPFM）测量了器件横截面的电场分布，揭示了界面处的电荷分离行为；并利用瞬态光电压（TPV）、瞬态光电流（TPC）测试以及空间电荷限制电流（SCLC）等方法评估了器件的载流子动力学和缺陷密度；最终制备了单结Pb-Sn钙钛矿电池和两终端（2T）全钙钛矿叠层太阳能电池以验证其光伏性能与稳定性。

3.1 可再生GSH-GSSG氧化还原穿梭的工作机制

研究表明，GSH的硫醇基团（-SH）可被Sn⁴⁺氧化，形成GSSG，同时将Sn⁴⁺还原为Sn²⁺；生成的GSSG又能被金属Sn⁰或Pb⁰还原再生为GSH，并将金属杂质氧化为相应的离子。这一可逆循环构成了一个可持续的、自再生的抗氧化保护机制。

XPS分析证实，GSH的引入使薄膜中的Sn⁴⁺含量从13.12%显著降至2.83%。同时，薄膜在空气中的光致发光（PL）稳定性大幅提升，60分钟后仍能保持74%的初始强度（对照组仅为28%）。TOF-SIMS深度剖析表明GSH主要富集在钙钛矿薄膜的顶底界面，形成了一层保护壳。

3.2 GSH对结晶动力学的调控

GSH分子中丰富的羰基和羧基与Sn²⁺/Pb²⁺之间存在强配位作用，这有效延缓了钙钛矿的成核和结晶过程。

扫描电子显微镜（SEM）显示，GSH修饰的薄膜在埋底界面处晶粒排列更致密，横截面呈现大尺寸柱状晶。原位GIWAXS等测试表明GSH使结晶过程延迟，并延长了溶剂化退火过程中的溶解-再结晶时间，有利于形成高质量晶体。X射线衍射（XRD）显示(100)晶面取向增强，掠入射X射线衍射（GIXRD）分析表明GSH将薄膜的残余张应力从92.61 MPa降低至34.77 MPa，有效缓解了晶格畸变。

3.3 GSH修饰Pb-Sn混合钙钛矿的光电性能

基于上述改进，研究人员制备了倒置p-i-n平面结构的Pb-Sn钙钛矿太阳能电池。

冠军器件的能量转换效率（PCE）从19.19%显著提升至23.71%，开路电压（V_OC）从0.81 V增加至0.89 V，填充因子（FF）从73.95%改善至79.03%，迟滞效应也明显减小。器件的稳态功率输出达到23.13%，在氮气氛围下连续运行1000小时后仍能保持90.86%的初始效率，远优于对照组。性能提升的机理分析表明，GSH的引入使钙钛矿的费米能级上移0.14 eV，减轻了p型自掺杂效应；莫特-肖特基（Mott-Schottky）分析显示内建电势（V_bi）增强；KPFM测量证实GSH在钙钛矿/空穴传输层（HTL）界面处形成了高质量的电荷分离结。

瞬态光电流（TPC）衰减加速，载流子提取效率提升；瞬态光电压（TPV）衰减变慢，载流子寿命延长，表明非辐射复合被有效抑制。空间电荷限制电流（SCLC）测试计算出的空穴陷阱密度从3.26×10¹⁵cm^-3降至2.33×10¹⁵cm^-3。

3.4 全钙钛矿叠层太阳能电池的光伏性能

将高性能的窄带隙子电池与宽带隙（~1.79 eV）钙钛矿子电池结合，制备了两终端全钙钛矿叠层太阳能电池。

冠军叠层器件的效率达到28.49%（V_OC= 2.09 V, J_SC= 16.40 mA cm^-2, FF = 83.15%），并展现出优异的运行稳定性，在560小时连续光照后仍能保持90%的初始效率。

该研究成功地将一种源于自然的、可再生的GSH氧化还原穿梭系统应用于Pb-Sn混合钙钛矿太阳能电池，同步解决了有害氧化还原杂质的消除和结晶动力学调控两大核心难题。其创新性在于构建了一个类似生物体的自再生保护机制，可持续对抗钙钛矿在制备和运行中的降解。同时，通过强配位作用优化了薄膜的结晶质量和界面特性。这项工作不仅显著提升了窄带隙钙钛矿电池及其叠层器件的效率和稳定性，为全钙钛矿叠层太阳能技术的商业化进程提供了新的解决方案，更重要的是为解决钙钛矿材料，特别是含锡钙钛矿的固有稳定性问题，开辟了一条仿生且可持续的新路径。