《Marine Pollution Bulletin》：Numerical modeling of dissolved mercury dynamics and transformation in sea water in Minamata Bay, Japan
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本研究通过Delft3D FLOW水动力模拟与WAQ系统OPEN PLCT模块结合，分析水俣湾汞循环机制，发现降水事件直接导致表层总汞浓度升高，而甲基汞/总汞比值受盐度、水温、溶解氧及有机碳影响，其中低盐度（<26.5‰）与20℃水温下比值最高达67.7%，高溶解氧（>6.05 mg/L）和有机碳（>4.408 mg/L）环境促进甲基汞形成，为区域生态治理提供依据。
Jiahao Wang | Lin Hao | Akito Matsuyama | Shinichiro Yano
九州大学工程学院，日本福冈市西区本冈744，819-0395
摘要
自水俣病被发现以来，水俣湾的汞污染一直是一个持续存在的环境问题。在本研究中，使用Delft3D FLOW进行了水动力模拟，并结合WAQ系统的OPEN PLCT模块开发了汞转化模型。此外，还加入了一个与降水相关的淡水输入模块，以捕捉降水对水面的直接影响。模拟出的总溶解汞（THg）浓度与实地观测结果基本一致，这证明了模型的可靠性。强降雨后，表层水中的THg浓度急剧上升，这可能是由于降水对水柱的直接影响。同时，底部的盐度降低，这与沉积物附近THg浓度升高相吻合。甲基汞（MeHg）的行为更为复杂。决策树回归分析表明，盐度和水温是影响MeHg/THg比率的主要因素。当盐度降至26.5‰以下、温度约为20°C时，MeHg/THg比率最高（67.7%）。此外，在高溶解氧（DO > 6.05 mg/L）和高总有机碳（TOC > 4.408 mg/L）的条件下，平均MeHg/THg比率达到了27.9%，这表明富含氧气且有机物质充足的环境可能促进汞的甲基化。这些发现为直接降水事件和水柱特性如何共同影响河口系统中的汞循环提供了新的见解。
引言
水俣湾位于日本八代海的东南部，因水俣病的爆发而闻名于世——这是一种由海产品中甲基汞（MeHg）生物积累引起的严重神经系统疾病（Takizawa, 2000）。1932年至1968年间，Chisso公司直接向海湾排放含有无机汞和MeHg的废水，导致广泛的长期生态破坏（Matsuyama et al., 2014）。环境中汞主要以三种形式存在：元素汞（Hg0）、二价汞（Hg2+）和甲基汞（MeHg）。其中，甲基汞的毒性最强，因为它具有高生物可利用性和强烈的神经毒性（Bensefa-Colas et al., 2011）。这些形态在不同的氧化还原和生物地球化学条件下可以相互转化。
甲基汞通过微生物对无机汞的甲基化进入水生食物链，并在鱼类和贝类中积累，从而通过饮食暴露导致人类中毒（Funabashi, 2006）。尽管进行了大规模的治理工作，总汞（THg）浓度显著降低，但水俣湾的汞残留水平仍高于自然背景水平（Tomiyasu et al., 2006）。此外，长期监测显示，夏季底水中的甲基汞浓度会出现意外峰值（Matsuyama et al., 2018）。这种季节性增加的机制尚未完全明了，仍然是科学研究的重点。公众对海湾环境的担忧继续影响当地渔业的声誉，凸显了持续进行环境监测和深入理解汞动态的必要性。
水生系统中汞物种的转化和循环受到复杂的物理、化学和生物过程的调控。虽然现场测量至关重要，但其空间和时间分辨率往往有限。数值模型提供了一种成本效益高且可扩展的方法来模拟汞的传输和转化。已经开发了几种三维全球汞模型，用于研究大气-海洋循环，例如Semeniuk和Dastoor（2017）的全球海洋汞传输模型、Zhang等人（2020）的大气-海洋交换模型以及Kawai等人（2020）的全球汞命运模型。这些模型为全球规模的汞动态提供了宝贵的见解，但缺乏适用于沿海和区域应用的分辨率和特定地点的细节。（Zhou et al., 2019）基于普林斯顿海洋模型开发了一个区域规模的汞模型，综合考虑了溶解态和颗粒态汞，以模拟水俣湾中的汞传输。然而，由于模拟周期较短且THg浓度相对稳定，该模型难以有效捕捉和预测突然增加或峰值事件。此外，模拟值与观测值之间存在差异。尽管汞模型提供了重要见解，但它们在像水俣湾这样的局部环境中的应用仍然有限。
在本研究中，鉴于降水在水文传输中的重要作用，将其作为影响THg动态的关键因素纳入考虑。相比之下，甲基汞的形成受到更复杂和非线性的生物地球化学过程的调控，包括微生物活动、氧化还原条件和有机物的可用性。为了更好地捕捉这些关系，我们应用了决策树回归算法——一种能够模拟非线性相互作用的机器学习技术——来识别影响甲基汞产生的主要环境变量。具体来说，盐度、水温、溶解氧（DO）和总有机碳（TOC）被用作预测变量，甲基汞与总汞的比率作为响应变量。这种数据驱动的方法为阐明这一历史污染严重且生态敏感地区的甲基汞转化关键驱动因素提供了一个新颖且可解释的框架。
数据来源
水俣湾位于日本八代海的东南部，以陡峭的山地地形、主要为人工建造的海岸线以及相对较深且面积较小的海湾为特征。由于这些地貌特征以及缺乏直接的河流排放，海湾附近没有形成广泛的沿海湿地。自2006年以来，九州大学、水俣病研究所（NIMD）和长崎大学一直共同开展相关研究
水俣湾海水中的汞分布
进行了Mann–Whitney U检验，比较了采样点ST1和ST2之间不同深度的THg（图3(a)）和MeHg（图3(b)）。分析结果显示，在任何深度上，两个站点之间的THg浓度均无统计学上的显著差异（p > 0.05），这可能归因于它们的地理位置相近和相似的环境条件。
尽管有些数据点缺失，但可以通过使用另一个站点的测量数据来补充数据集
结论
我们开发了一个水俣湾的汞传输和分布模型，其中明确考虑了与降水相关的淡水输入。模拟出的THg值与表层和底部层的实地观测结果吻合良好。然而，中间层模拟值与观测值之间存在明显差异，这表明需要进一步研究潜在的过程，如垂直传输动态或未被考虑的生物地球化学过程
CRediT作者贡献声明
Jiahao Wang：撰写初稿、可视化、验证、软件开发、方法论设计、数据分析、概念构建。Lin Hao：撰写与编辑、方法论审查。Akito Matsuyama：验证、资源获取、调查、数据管理。Shinichiro Yano：验证、监督、资源协调、方法论设计、调查、资金筹集、概念构建。
资金信息
Jiahao Wang获得了中国国家留学基金委员会（CSC）的资助（项目编号：202306260046）。本研究还得到了日本学术振兴会（JSPS）KAKENHI项目的支持（项目编号：JP21K05162）。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的研究工作。
