氨基功能化镧系金属有机框架封装硼掺杂石墨烯量子点：一种用于水杨酸可视化检测的纸基荧光传感器

《FlexMat》：Amino-functionalized lanthanide metal-organic frameworks encapsulating boron-doped graphene quantum dots: A paper based fluorescent sensor to visual detection of salicylic acid

本文开发了一种新型高灵敏度荧光传感器，通过将硼掺杂石墨烯量子点（B-GQDs）封装在氨基功能化镧金属有机框架（NH2-La-MOFs）中，实现了对水杨酸（SA）的高选择性、可视化检测。该复合材料在365 nm激发下发出430 nm的蓝光，随着SA浓度增加至50 μM，荧光发生猝灭并红移至560 nm，溶液颜色由蓝变黄，肉眼可辨。机理研究表明，氢键和π-π堆积作用增强了SA吸附，静态猝灭与激发态带隙减小是荧光响应的主要原因。该传感器具有良好的抗干扰性、稳定性和可重复使用性，所制备的纸基传感器为环境水样中SA的快速、现场检测提供了实用工具。

　　

摘要

水杨酸（SA）作为一种广泛存在的环境污染物，其精确检测对于水质监测和生态保护至关重要。本研究成功合成了一种氨基功能化镧金属有机框架（NH₂-La-MOFs）封装硼掺杂石墨烯量子点（B-GQDs）的复合材料（B-GQDs@NH₂-La-MOFs），并将其开发为一种高灵敏度的荧光传感器用于SA的可视化检测。

1 引言

SA在医药、植物抗病信号传导以及环境污染物方面均具有重要作用，其精确检测需求迫切。传统检测方法如高效液相色谱（HPLC）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）等存在操作复杂、成本高、耗时长等局限性，难以满足现场快速检测的需求。近年来，纳米荧光探针技术显示出巨大潜力。B-GQDs因其优异的光学性质（如可调发射波长、高量子产率）、高光稳定性和良好的生物相容性而备受关注。NH₂-La-MOFs则因其大比表面积、可定制的孔结构和丰富的活性位点，在分析物选择性吸附方面表现出色。本研究将B-GQDs的荧光增强特性与NH₂-La-MOFs的结构选择性相结合，旨在显著提高传感器的灵敏度、选择性和实用性。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料

实验所用试剂均为分析纯，超纯水由AWL-1002-H超纯水系统制备。

2.2 B-GQDs的合成

采用水热法，以柠檬酸一水合物、硼酸和乙二胺为前驱体，在180°C下反应7小时合成B-GQDs。

2.3 B-GQDs@NH₂-La MOFs的合成

采用水热法，将La(NO₃)₃·6H₂O、NH₂-H₂BTC（2-氨基-1,4-苯二甲酸）溶于DMF、甲醇和水的混合溶剂中，加入表面活性剂CTAB和合成的B-GQDs，反应后得到复合材料。

2.4 结构与形貌表征及性能测试

利用扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、球差校正扫描透射电子显微镜（Cs-STEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、荧光光谱（FL）、紫外-可见吸收光谱（UV-vis）等手段对材料进行表征。所有发光图片均在365 nm紫外灯激发下使用Sony NEX-5T相机拍摄。

2.5 自由基测定

使用电子顺磁共振波谱仪（EPR），以DMPO为捕获剂，检测超氧阴离子自由基（•O^2?）和单线态氧（¹O₂）。

2.6 选择性、重现性与稳定性实验

通过测量复合材料与SA及多种干扰物（如苯甲酸、对羟基苯甲酸、苯酚、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等）混合后的荧光光谱变化，评估传感器的选择性。通过多次吸附-解吸循环实验评估其重现性。在不同时间、温度、pH条件下测试荧光强度，评估其稳定性。

2.7 用于SA可视化检测的纸基传感器的制备

将B-GQDs@NH₂-La MOFs分散在乙醇中形成悬浮液，然后滴加至纤维滤纸上，空气中干燥后即得纸基传感器。

3 结果与讨论

3.1 B-GQDs@NH₂-La MOFs的形貌与结构

HRTEM和Cs-STEM结果显示，B-GQDs呈球形，平均直径约4.6 nm，均匀分布在NH₂-La-MOFs基质中，晶面间距约为0.224 nm。复合材料呈现典型的花瓣状球形聚集体形貌。EDS元素分布图显示C、N、O、La元素均匀分布。XRD谱图中，B-GQDs@NH₂-La-MOFs的衍射峰半高宽增加且轻微右移，表明B-GQDs的封装引入了原子无序和缺陷。XPS分析证实了C、N、O、B、La元素的存在，B 1s峰位于~191.9 eV，对应于C-B键。FTIR光谱显示，复合材料在1100 cm^?1处出现C-B伸缩振动峰，SA吸附后O-H/N-H和C=O峰发生变化，证实了氢键和π-π堆积相互作用。

3.2 B-GQDs@NH₂-La-MOFs荧光检测水杨酸的机理研究

复合材料在365 nm激发下，于430 nm处有强蓝光发射。随着SA浓度增加（0-50 μM），荧光强度显著猝灭（I₅₀/I₀≈ 0.15），发射峰红移至560 nm，溶液颜色由蓝变为橙黄色，肉眼可清晰分辨。UV-vis吸收光谱显示，SA的加入使吸收峰增强并红移。荧光寿命衰减曲线表明，平均荧光寿命随SA浓度增加而减少，证实了静态和动态猝灭过程共存。Zeta电位从-2.90 mV降至-17.6 mV，表明SA吸附导致复合材料表面负电荷密度增加。EPR测试表明，复合材料能产生超氧阴离子自由基（O₂^?）和单线态氧（¹O₂），B-GQDs的掺杂增强了自由基生成能力。N₂吸附-脱附测试显示复合材料具有介孔结构，比表面积和孔容优于纯MOF，为SA吸附提供了更多位点。固体核磁共振（NMR）和液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析进一步证实了SA与复合材料之间存在氢键和π-π堆积相互作用。密度泛函理论（DFT）计算表明，B-GQDs的封装使复合材料的带隙窄化（约1-1.5 eV），电子态密度在费米能级附近增加，有利于电子转移，这从理论上解释了SA诱导的荧光猝灭和红移现象。

3.3 B-GQDs@NH₂-La-MOFs荧光传感器性能评估

选择性实验表明，传感器对SA具有高选择性，常见干扰物（如苯甲酸、酚类、金属离子）即使浓度达到10 μM，对荧光强度比（I₅₀/I₀）影响甚微。竞争实验中，SA与干扰物共存时，传感器仍能有效响应SA。重现性实验显示，经过5次吸附-解吸循环后，传感器的荧光响应（I₅₀/I₀）保持稳定（0.15 ± 0.01）。稳定性测试表明，传感器在30天内、不同温度（4-60°C）和pH（3-11）条件下，荧光强度变化很小，表现出良好的环境稳定性。动力学分析显示，荧光猝灭速率常数（k_obs）与SA浓度呈良好的线性关系。该传感器的检测限低至0.10 μM，响应时间约5分钟，优于许多已报道的MOF或碳点基纸传感器。

3.4 基于B-GQDs@NH₂-La-MOFs的纸基传感器用于水杨酸的可视化检测

将复合材料负载于滤纸上制备的纸基传感器，在潮湿、干燥、日光照射等多种环境下，均能对SA产生明显的荧光颜色变化。随着SA浓度从10 μM增加至40 μM，传感器在365 nm紫外灯激发下的荧光颜色从蓝色逐渐红移至黄色，颜色变化肉眼可辨。即使放置30天后，传感器仍能保持稳定的荧光响应，表明其具有良好的长期稳定性，适用于环境水样的现场、快速、可视化检测。

4 结论

本研究成功开发了一种基于B-GQDs@NH₂-La-MOFs复合材料的高灵敏度、可视化荧光传感器用于水杨酸的检测。该传感器利用SA诱导的荧光猝灭和红移效应，实现了对SA的高选择性、快速检测。机理研究证实氢键和π-π堆积作用是SA检测的关键。所制备的纸基传感器具有良好的便携性、稳定性和可视化检测能力，为环境水体中SA的监测提供了一种有效工具。未来工作可集中于提高纸基传感器的机械强度以及开发多目标物同时检测功能。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（21875058）、安徽省自然科学基金（2208085J13）、安徽省科技重大专项（202103a05020025）以及广东省中山市战略性新兴产业技术研发重大项目（2022A1007）的资助。计算在合肥工业大学高性能计算平台完成。