DNA折纸光刻中的对比度调制：实现三维纳米制造的新途径

《Small Structures》：Contrast Modulation in DNA-Based Lithography: Pathway to 3D Nanofabrication

本文报道了一种利用化学修饰的二维DNA模板通过单次图案转移实现三维纳米图案制备的创新方法。研究团队通过链霉亲和素修饰三角形DNA折纸结构，在HF蒸气蚀刻SiO2过程中实现了深度超过28纳米、宽度22纳米的负性三角图案。该技术通过局部调控蚀刻对比度，为简化三维纳米制造流程提供了新思路，在纳米电子学、能源和生物医学工程领域具有重要应用价值。

　　

引言：三维纳米制造的新范式

当前三维纳米制造主要依赖多层光刻技术，这种方法耗时且成本高昂。传统光刻技术本质上是二维的，其图案转移对比度由光刻胶层的有无决定。为了实现单步三维图案转移，需要开发能够产生模板内对比度变化的新机制。本研究通过化学修饰的DNA纳米结构模板展示了这种能力。

DNA折纸技术作为一种自下而上的制备方法，能够构建精度约2纳米的任意形状二维和三维纳米结构。DNA折纸纳米结构可作为组装金属纳米粒子、碳纳米管、量子点和生物分子的平台。特别值得注意的是，DNA折纸纳米结构已被用作纳米光刻模板，用于图案化金属、半导体和碳材料等多种材料。

HF蚀刻的反应机理与对比度调制

本研究采用的图案转移方法基于SiO₂的HF蒸气蚀刻，这是一个由SiO₂表面吸附水催化的自催化反应。反应速率与基底表面局部吸附水量呈正相关，自催化过程会放大表面吸水性的微小差异，从而提高蚀刻选择性。

DNA折纸纳米结构具有多位点特异性化学修饰的能力。通过引入化学官能团，可以局部改变DNA纳米结构的吸水能力，从而调节其在HF蚀刻反应中的催化活性。研究假设：使用这种修饰的二维DNA纳米结构作为HF蚀刻SiO₂的模板，可以在单次图案转移后在SiO₂表面创建三维纳米图案。

链霉亲和素修饰与图案转移验证

研究选用三角形DNA折纸纳米结构作为模型，通过在结构一侧特异性修饰链霉亲和素来研究其对HF蚀刻垂直对比度的影响。链霉亲和素是一种常用的水溶性蛋白，通过生物素修饰的DNA链实现位点特异性附着。

原子力显微镜（AFM）表征显示，链霉亲和素修饰使DNA纳米结构一侧的高度增加了约0.8纳米，且几乎100%的 analyzed DNA纳米结构都实现了成功的链霉亲和素修饰。

三维图案的精确表征与技术优势

为了准确测量转移图案的形貌，研究团队开发了聚合物压印技术，将SiO₂/Si表面的负性图案转移到聚L-乳酸（PLLA）薄膜上。通过扫描PLLA薄膜上的正性图案并测量三角形图案的高度，可以确定SiO₂/Si样品上负性三角形图案的深度。

测量结果显示，未修饰DNA模板产生的图案深度约为28.1±2.6纳米，而链霉亲和素修饰选择性将一侧的蚀刻速率提高了39%，使图案深度达到34.2±2.8纳米。值得注意的是，这种修饰效应是局部的，对图案宽度没有显著影响，平均宽度保持在22纳米左右。

通过扫描电子显微镜（SEM）进一步分析发现，链霉亲和素修饰在显著增加转移图案垂直对比度的同时，不会降低图案转移的分辨率。一个有趣的发现是，DNA纳米结构中的97核苷酸环结构能够蚀刻出宽度不超过6纳米的"尾巴"，这表明该方法具有实现亚10纳米分辨率图案转移的潜力。

结论与展望

本研究通过化学修饰DNA纳米结构，实现了对SiO₂的HF蚀刻纳米级图案转移的精确调控。链霉亲和素局部促进HF蚀刻反应，使转移图案的垂直对比度提高39%，且不增加宽度。这种效应与亲水性分子通过增加表面吸附水来提高HF蚀刻速率的理论一致。

DNA纳米结构可以被多种不同类型的蛋白质和小分子修饰，每种修饰物对SiO₂的HF蚀刻可能产生不同程度的影响。通过使用修饰的二维DNA模板在单次图案转移步骤中制备复杂的三维图案是可行的。这项研究获得的知识突显了DNA纳米结构在更广泛纳米制造应用中的潜力，具有低成本、高对比度和高分辨率的优势。

研究方法详述

三角形DNA折纸纳米结构采用M13mp18单链噬菌体DNA和232条短订书钉链合成。通过在结构一侧选择21个离散位点进行链霉亲和素修饰，实现了位点特异性功能化。

HF蚀刻过程在自制蒸气相HF蚀刻系统中进行，最佳工作条件为：35°C，N₂流速55 sccm，N₂携带的H₂O流速15 sccm，N₂携带的48% HF流速10 sccm，反应时间20分钟。

图案转移采用PLLA薄膜作为转移介质，通过旋涂和剥离技术，成功将负性图案转化为正性图案，为精确测量图案形貌提供了可靠方法。

这项研究为三维纳米制造开辟了新途径，通过DNA纳米结构的精确可编程性和化学修饰的灵活性，为实现复杂三维纳米结构的高效制备奠定了坚实基础。