通过用Sm2O3掺杂Ni–La2O3–SiO2催化剂来增强CO2的吸附性能，从而实现CO2的甲烷化反应

《Applied Surface Science》：Enhanced CO 2 adsorption by doping the Ni–La 2O 3–SiO 2 catalyst with Sm 2O 3 for CO 2 methanation

CO2甲烷化催化剂设计与性能优化。通过制备La0.9A0.1NiO3–SiO2（A=Ce,Sm,K,Ca,Mg）复合氧化物前驱体，还原后获得Ni–La2O3–A2Ox–SiO2催化剂。研究发现La2O3与Sm2O3共修饰的Ni/SiO2催化剂在350℃时CO2转化率达77%，甲烷选择性接近99%，550℃下连续运行275小时保持65%以上活性。Sm的引入通过增强CO2有效吸附（中等碱性位点）和降低分子吸附能，同时改善 reducibility、扩大比表面积、细化Ni晶粒及促进金属分散。

　　

史瑞琳|范光龙|徐杰|张新欣|张玲丽|宁红艳|杜春华|李双双

青岛农业大学反应与分离技术实验室，中国山东省青岛市常城路700号，266109

摘要

将二氧化碳（CO₂）转化为高价值的甲烷是有效利用CO₂资源的方法。然而，CO₂甲烷化的低温活性需要显著提高。因此，本文制备了钙钛矿型复合氧化物La_0.9A_0.1NiO₃–SiO₂（La = 镧；A = 铈、钐、钾、钙和镁；Ni = 镍）。经过还原处理后，得到了添加了两种添加剂的Ni–La₂O₃–A₂O_x–SiO₂催化剂。测试了不同促进剂对CO₂转化的影响，结果表明，添加了镧（La）和钐（Sm）的Ni–SiO₂催化剂在350?°C时的CO₂转化率达到77?%，CH₄选择性约为99?%。该催化剂在550?°C下连续运行275?小时后，CO₂转化率仍保持在约65?%，且未发生失活。添加钐（Sm）增强了CO₂的有效吸附（中等碱性位点），同时降低了CO₂的分子吸附能，提高了还原性，扩大了比表面积，并减小了镍（Ni）的晶粒尺寸，促进了金属的分散。这些结果为设计高性能的CO₂转化催化剂提供了指导。

引言

二氧化碳（CO₂）是一种廉价的C1资源，可以转化为乙醇、甲醇和碳酸二甲酯等有价值的化学品。[1]，[2]。甲烷（CH₄）是一种高热值、清洁的燃料，需求量很大。同时，间歇性可再生能源（如太阳能、风能等）可用于水的电解，从而同时产生氢气（H₂）[3]。CO₂氢化生成甲烷的副产物是水，这种水无污染且可重复使用，因此CO₂氢化生成甲烷的研究具有重要意义。该过程可以将可再生能源转化为化学能，并将CO₂转化为高价值资源。

CO₂甲烷化反应（CO₂?+?4H₂?→?CH₄?+?2H₂O，ΔG_{298 K} = ???114.0?kJ mol^?1）是一个强烈的放热反应[4]。从热力学角度看，这一反应在低温下可能发生，但从动力学角度来看却不太有利。在高温下，CO₂可能通过吸热的逆水煤气变换（RWGS）反应转化为一氧化碳（CO），从而降低CH₄的选择性[5]。CO₂是一种化学性质相对稳定的惰性气体，在低温下难以被活化[6]。通常需要高温（>350?°C）才能实现高产率。然而，高温会导致催化剂烧结而失活[7]。因此，设计在低温下具有优异性能的催化剂对于大规模进行CO₂甲烷化至关重要。

几种过渡金属（如钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、铁（Fe）和镍（Ni）在CO₂氢化生成甲烷的过程中表现出催化活性[8]，[9]。镍（Ni）价格相对便宜，易获得，且具有较高的活性和选择性，具有工业应用的潜力。然而，镍纳米颗粒（NPs）由于烧结和碳沉积而失活[7]。因此，人们提出了多种改进方案：改变载体类型、形成双金属以及添加添加剂[10]。其中，向镍基催化剂中添加添加剂是一种有效的方法。氧化镧（La₂O₃）是一种常用的添加剂，在CO₂氢化相关反应中，它可以形成氧化镧碳酸盐（La₂O₂CO₃）来消除催化剂表面的碳沉积，并通过限制效应抑制镍的烧结。

从钙钛矿型氧化物（PTO）前驱体（氧化镧镍（LaNiO₃）中提取活性金属纳米颗粒是一种可行的方法，这可以提高活性组分的分散性并增强金属与载体的相互作用[11]。已经研究了几种钙钛矿材料[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]。然而，由于比表面积较低，活性组分未能充分分散。在我们之前的研究中，我们使用了负载型钙钛矿LaNiO₃/SiO₂催化剂作为CO甲烷化的前驱体，发现镍纳米颗粒被La₂O₃限制，经过H₂还原后分散在SiO₂上，稳定性较好[18]。通过在LaNiO₃–SiO₂中掺杂钼（Mo），制备了负载在SiO₂上的MoO_x–La₂O₃–Ni催化剂，该催化剂表现出更好的活性，有利于CO₂转化为中间产物CO[19]。然而，基于钙钛矿的镍基催化剂在低温（<300?°C）下的活性仍需进一步提高[20]。

碱金属、碱土金属和稀土金属元素由于其独特的性质，在CO₂吸附和转化方面表现出优异的性能[21]。我们之前报道过，在LaNiO₃/ZrO₂中部分替换镧（La）为铈（Ce）可以显著提高CO₂甲烷化的催化性能[22]。Ahmed S. Al-Fatesh等人发现，添加锶（Sr）可以增强镍基催化剂的表面碱性，从而提高CO₂的吸附能力和催化活性及稳定性[23]，[24]。同时，将氧化镁（MgO）掺入Al₂O₃作为镍（Ni）和/或钴（Co）活性相的载体，可以通过形成NiO-MgO固溶体来促进金属与载体的相互作用[25]。

常用的镍基催化剂载体包括SiO₂、Al₂O₃和ZrO₂等。此外，还设计了基于钐（Sm）的Ru-Ni催化剂用于CO₂甲烷化，其CO₄的合成路径为CH₄?→?不稳定的甲酸酯?→?CO?→?CH₄[26]。Radwa等人制备了负载在ZrO₂、CeO₂-ZrO₂和La₂O₃-ZrO₂上的镍基催化剂，发现添加镧（La）可以改善氧空位和CO₂的相互作用，从而提高CO₂甲烷化的性能[27]。

在CO₂氢化生成甲烷的过程中，可以使用La₂O₃与另一种促进剂（如钐（Sm）、钾（K）或镁（Mg）作为促进剂。然而，目前尚缺乏系统性的研究来深入理解结构-活性关系及其背后的机制。

本文报道了代表性的钙钛矿型复合氧化物La_0.9A_0.1NiO₃–SiO₂（A = 铈、钐、钾、钙和镁）催化剂的制备过程。经过还原处理后，制备了双促进剂（La₂O₃和A₂O_x）共修饰的样品。我们详细研究了其结构和性能，特别是La₂O₃和Sm₂O₃共修饰的Ni–SiO₂催化剂，其表现出相对优异的性能。这些结果为开发高性能的CO₂转化催化剂提供了指导。

实验部分

样品制备

采用样品浸渍法制备了一系列含有添加剂的催化剂。以La_0.9Sm_0.1NiO₃–SiO₂为例，具体的实验步骤如下：

按照La?+?Sm:Ni的摩尔比1:1充分混合硝酸镧、硝酸镍和硝酸钐，然后加入柠檬酸（C₆H₈O₇）和乙二醇（C₂H₆O₂作为络合剂，充分混合。使用前将SiO₂载体在700?°C下活化3?小时。

催化性能

转化率和选择性结果如图1所示。随着温度的升高，CO₂的转化率也随之增加[图1(a)]。与LN-S相比，添加了镁（Mg）、钙（Ca）和钾（K）的催化剂的催化活性逐渐降低，这可能是由于这三种添加剂的碱性增强，导致对CO₂的吸附能力增强。此外，LN-S在250?°C时的CO₂转化率为12?%，而添加了钐（Ce）和钐（Sm）的LN-S的转化率分别提高到了16?%和19?%。

结论

采用钙钛矿型前驱体La_0.9A_0.1NiO₃–SiO₂制备的Ni–La₂O₃–A₂O_x–SiO₂催化剂用于CO₂甲烷化。Ni–La₂O₃–Sm₂O₃–SiO₂催化剂表现出优异的催化活性，在350?°C时的CO₂转化率为77?%，CH₄选择性约为99?%。这种优异的性能归因于有效吸附能力的提高，即增加了中等碱性位点的数量并降低了CO₂的分子吸附能。

作者贡献声明

史瑞琳：撰写——初稿，实验研究。范光龙：实验研究。徐杰：撰写——审稿与编辑。张新欣：资源准备。张玲丽：软件支持，资源获取。宁红艳：软件支持，数据整理。杜春华：撰写——审稿与编辑。李双双：撰写——审稿与编辑，资金争取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（NSFSP）（项目编号ZR2022QB153）的支持。徐杰感谢NSFSP（项目编号ZR2025MS250）和国家重点实验室煤炭转化基金（项目编号J25-26-904）的支持。张新欣感谢国家自然科学基金（项目编号22308185）和NSFSP（项目编号ZR2024QB060）的支持。我们还要感谢青岛农业大学博士启动基金（项目编号665/1121017）和山东省大学生创新培训计划（项目编号S202510435076）的支持。