聚苯胺修饰Ni-CdO纳米复合材料光催化降解有机染料的研究及其环境应用

《Environmental Pollution and Management》：Catalytic photodegradation of organic dye using polyaniline modified Ni-CdO nanocomposite

本研究针对工业废水中难降解有机染料污染问题，开发了新型Ni-CdO/PANI纳米复合材料。通过溶胶-凝胶法和原位聚合法成功合成该材料，表征显示其晶粒尺寸降至2.78 nm，带隙能缩小至1.58 eV。在最优条件下（染料浓度10 mg/L，催化剂0.14 g，pH=8，可见光照射120 min），对孔雀石绿染料的降解效率达98.73%，遵循准一级反应动力学（kapp=8.0×10-3min-1，r2=0.999）。该研究为可见光驱动的高级氧化技术提供了高效稳定的催化剂设计策略。

　　

随着工业化进程的加速，纺织、印染、皮革等行业排放的有机染料废水已成为严峻的环境挑战。其中，孔雀石绿（Malachite Green Dye, MGD）作为典型的阳离子三苯甲烷染料，因其复杂的芳香结构和环境持久性，在水体中难以自然降解，对水生生态系统和人类健康构成潜在威胁。传统的水处理技术如物理吸附、化学沉淀和生物降解等方法，在处理这类难降解有机物时往往存在效率有限、成本高昂或产生二次污染等问题。

近年来，半导体光催化技术因其能够利用太阳能驱动污染物降解而备受关注。然而，常用的金属氧化物光催化剂如TiO₂和ZnO等存在带隙较宽（主要响应紫外光）、可见光利用率低、光生电子-空穴对易复合等瓶颈，限制了其实际应用。为克服这些局限，研究者们致力于通过金属掺杂、表面修饰等手段调控光催化剂的电子结构和表面性质。其中，CdO作为一种可见光响应的半导体材料，其带隙可通过掺杂过渡金属（如镍Ni）进行调节；而导电聚合物聚苯胺（PANI）因其独特的共轭结构、优异的空穴传输能力和可见光吸收特性，被证明是修饰半导体材料、提升光催化性能的理想候选。

在此背景下，来自安博大学（Ambo University）的研究团队在《Environmental Pollution and Management》上发表了题为“Catalytic photodegradation of organic dye using polyaniline modified Ni-CdO nanocomposite”的研究论文。该研究旨在通过将Ni掺杂的CdO（Ni-CdO）与PANI复合，构建一种新型的Ni-CdO/PANI纳米复合材料，以期协同增强材料对可见光的吸收、抑制电荷复合，并最终实现高效降解MGD的目标。

为达成研究目标，作者团队主要采用了以下几项关键技术方法：首先，通过溶胶-凝胶法合成CdO纳米颗粒（NP）和Ni掺杂的CdO纳米复合材料（NC）；其次，利用原位化学氧化聚合法制备PANI以及PANI修饰的Ni-CdO/PANI纳米复合材料；随后，综合运用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）等技术对材料的晶体结构、表面形貌、化学组成和光学性质进行系统表征；最后，在可见光照射下，系统评估了不同催化剂对MGD的降解性能，并考察了染料初始浓度、催化剂投加量、溶液pH和光照时间等关键参数对降解效率的影响，同时进行了反应动力学分析。

表面表征分析结果

通过XRD分析发现，CdO NP呈现出立方晶相结构，平均晶粒尺寸为37.48 nm。Ni掺杂后（Ni-CdO NC），晶粒尺寸略微减小至35.21 nm，并在XRD图谱中出现了Ni-O键的特征峰，证实了Ni的成功掺杂。当Ni-CdO NC进一步被PANI修饰后，所形成的Ni-CdO/PANI NC的晶粒尺寸显著降低至2.78 nm。FT-IR光谱在876 cm^-1处观察到的吸收峰归属于Ni-O键，在571 cm^-1处的吸收峰对应于Cd-O的伸缩振动，而1023 cm^-1和1211 cm^-1处的吸收峰则分别源于PANI中C-N面内变形和=C-H振动，这些结果共同证实了PANI成功锚定在Ni-CdO NC表面。SEM图像显示，Ni-CdO/PANI NC呈现出微米尺度的团聚颗粒，且颗粒尺寸明显小于CdO NP和Ni-CdO NC。UV-Vis光谱分析表明，CdO NP、Ni-CdO NC和Ni-CdO/PANI NC的最大吸收波长（λ_max）分别为470 nm、755 nm和780 nm，对应的带隙能（E_g）从CdO NP的2.64 eV降至Ni-CdO NC的1.64 eV，并进一步降至Ni-CdO/PANI NC的1.58 eV。带隙能的显著降低意味着复合材料对可见光的吸收能力增强，这有利于光生电子-空穴对的产生。

实验参数影响

系统考察了各操作参数对Ni-CdO/PANI NC光催化降解MGD性能的影响。在染料浓度影响实验中，当浓度从10 mg/L增加至25 mg/L时，降解效率下降，这归因于高浓度染料分子可能覆盖催化剂活性位点并阻碍光线穿透。溶液pH实验表明，在pH=8时降解效率最高（98.73%），低于或高于此pH值效率均有所降低，这可能与催化剂表面电荷状态及其与染料分子之间的静电相互作用有关。催化剂投加量实验显示，当投加量从0.10 g增加至0.14 g时，降解效率随之提升，但继续增加至0.16 g时效率反而下降，这可能是由于催化剂过量导致颗粒团聚和光散射加剧所致。光照时间影响研究表明，降解效率随光照时间延长而增加，在120分钟时达到最大，表明反应过程可能受内扩散步骤控制。

光催化活性与动力学

在最优条件（催化剂0.14 g，MGD浓度10 mg/L，pH=8，可见光照射120分钟）下，对比了CdO NP、Ni-CdO NC和Ni-CdO/PANI NC对MGD的降解性能。结果显示，CdO NP的降解效率为85%，Ni-CdO NC提升至89.6%，而Ni-CdO/PANI NC表现出最高的降解效率，达到98.73%。这种性能的显著提升主要归因于Ni掺杂和PANI修饰的协同效应：Ni掺杂引入了新的能级，窄化了带隙；PANI作为光敏剂和空穴传输体，不仅扩展了光响应范围，还有效促进了光生电荷的分离。动力学分析表明，MGD的光催化降解过程更符合准一级反应动力学模型，其表观速率常数（K_app）为8.0×10^-3min^-1，回归系数（R²）为0.999，而准二级动力学模型的拟合优度较低（R²=0.946）。

降解机制探讨

作者提出了Ni-CdO/PANI NC光催化降解MGD的可能机制。在可见光照射下，PANI的HOMO（最高占据分子轨道）上的电子被激发至其LUMO（最低未占分子轨道），随后迁移至Ni-CdO NC的导带（CB）。导带上的电子被吸附的O₂捕获，生成超氧阴离子自由基（O₂^•?）；同时，PANI的HOMO上留下的空穴或价带（VB）上的空穴与H₂O分子反应，生成羟基自由基（^•OH）。这些强氧化性的活性氧物种（如O₂^•?和^•OH）进而攻击MGD分子，将其最终矿化为H₂O和CO₂等无害物质。PANI的引入构建了异质结结构，有效抑制了电子-空穴对的复合，从而显著提高了光量子效率。

结论与意义

本研究成功合成了一种新型、高效的Ni-CdO/PANI纳米复合材料。系统表征证实了材料的成功制备，其具有减小的晶粒尺寸、窄化的带隙能以及增强的可见光吸收能力。光催化实验证明，该复合材料对典型有机污染物孔雀石绿染料展现出优异的可见光驱动降解性能。参数优化和动力学研究为实际废水处理工艺提供了重要的操作依据。该工作不仅为设计开发高性能可见光响应光催化剂提供了新思路，例如通过金属掺杂与聚合物修饰的协同策略调控材料的光电性质，而且为解决工业废水中难降解有机污染物的去除难题提供了一种潜在的有效技术途径。值得注意的是，由于实验条件限制，本研究未能通过液相色谱-质谱联用（LC-MS）或电子自旋共振（ESR）等技术对降解中间产物和活性自由基进行直接鉴定，未来研究可在此方面进一步深入，以彻底阐明降解机理。总体而言，Ni-CdO/PANI纳米复合材料在环境光催化领域展现出良好的应用前景。