《Global and Planetary Change》：Carbonate-associated phosphate evidence for a small inorganic phosphorus reservoir in the terminal Ediacaran Ocean
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本文通过分析 Namibia 和 South China 的三个上 Ediacaran 地层中的碳酸盐相关磷酸盐（CAP），发现海水磷水平较低（均值0.13 mmol/mol），可能受 Fe-bound 磷释放、大气降水影响及重结晶作用干扰。低磷环境或为终端 Ediacaran 生物创新（如多细胞动物出现）提供了限制性营养条件，对探讨 nutrient cycling 与 redox 动态的关联具有重要意义。
作者：樊永汉、程梦、陈新阳、Catherine Rose、王海阳、张志虎、Thomas J. Algeo、李超
中国成都理工大学油气水库地质与开发国家重点实验室及沉积地质研究所，成都 610059
摘要
埃迪卡拉纪末期（约5.51–5.33亿年前）以重大的生物创新和环境剧变为特征，其中磷（P）——这一对海洋生产力起决定性限制作用的元素——被认为发挥了关键作用。然而，由于缺乏合适的代用指标记录，埃迪卡拉纪末期海洋中磷的可用性仍不确定。为了更好地重建这一时期的海水磷含量，我们分析了与碳酸盐相关的磷酸盐 [CAP；表示为 CAP/(Ca + Mg)]，这是一种用于指示古代海洋中磷可用性的新指标，并在三个埃迪卡拉纪晚期地层中进行了研究：纳米比亚的Nama组、中国芜湖的Dengying组Shibantan段，以及中国高家山的Dengying组Algal Dolomite段和Beiwan段。研究结果显示，所有研究区域的CAP/(Ca + Mg) 值均较低（范围：0.02–0.69 mmol/mol，平均值：0.13 ± 0.01 mmol/mol，2σ，与现代海洋碳酸盐中的磷含量处于同一水平）。岩相、碳酸盐氧同位素、Mn/Sr 比值和 Mg/(Mg + Ca) 比值表明，这些现象可能与铁结合的磷的释放、 meteoric 成岩作用、重结晶或白云石化过程有关。因此，较低的CAP/(Ca + Mg) 值代表了海水磷可用性的最大估计值。来自两个地理上相隔较远克拉通的低CAP值可能反映了至少在大陆架地区，海洋无机磷储库普遍较小。本研究为了解地球历史上这一关键过渡时期营养循环、氧化还原动态和生物进化之间的相互作用提供了见解。
引言
埃迪卡拉纪末期（约5.51–5.33亿年前）见证了显著的生物创新，标志着寒武纪大爆发的早期阶段（Zhu等人，2017；Darroch等人，2018；Cai等人，2019；Zhu等人，2019；Nelson等人，2023；Bowyer等人，2024；Bowyer等人，2025）。这一时期的关键创新包括：（1）生物矿化/骨骼化后生动物的广泛出现；（2）造礁后生动物的发展；（3）两侧对称动物的出现以及复杂的掘穴痕迹；（4）可能的宏观捕食行为（Bengtson和Zhao，1992；Knoll，2003；Hua等人，2005；Penny等人，2014；Buatois等人，2018；Chen等人，2018；Gehling和Droser，2018；Chen等人，2019；Xiao等人，2019；Chen和Liu，2025）。尽管化石记录不断增加，但这些生物创新背后的驱动因素仍不明确。海洋环境的变化可能发挥了重要作用，可能通过影响营养循环、栖息地结构和生态相互作用，从而为进化创新创造了有利条件并施加选择压力（例如Tostevin等人，2019；Li等人，2020；Huang等人，2022）。
磷（P）是地质时间尺度上海洋初级生产力的最终限制因素，并对地球表面环境产生了重大影响，特别是对大气-海洋系统的氧化作用（Tyrrell，1999；Bjerrum和Canfield，2002）。尽管磷很重要，但埃迪卡拉纪末期海洋中磷的可用性仍存在争议。例如，在富含铁的沉积物中磷/铁比值升高，以及富含有机物的页岩中磷浓度增加，被解释为8亿至6.35亿年前海洋磷储库的扩张（Planavsky等人，2010；Reinhard等人，2017）。这种扩张可能促进了寒武纪海洋中藻类的繁盛，并最终促进了埃迪卡拉纪动物的出现和辐射（Brocks等人，2017），尽管也有观点认为可能存在时间延迟（Planavsky等人，2022）。铁质地层中的磷浓度也支持埃迪卡拉纪海洋中磷酸盐含量较高的观点（Yang等人，2024）。相反，一些最近的相关研究表明埃迪卡拉纪海洋中磷含量普遍较低，但存在脉冲式增加（Dodd等人，2023；Yang等人，2024；Xu等人，2025）。此外，多项证据表明埃迪卡拉纪末期海洋普遍处于缺氧（甚至铁质）状态，同时大气中的氧含量较低（Wei等人，2018；Zhang等人，2018；Tostevin等人，2019；Zhang等人，2019；Huang等人，2022）。数值模型表明，这种状态需要显著减少进入海洋的磷通量（Laakso和Schrag，2014；Laakso和Schrag，2018a；Laakso和Schrag，2018b）。这些相互矛盾的观察结果阻碍了对这一关键时期海洋环境条件与生物进化之间关系的深入理解。
最近，与碳酸盐相关的磷（CAP）被提出作为重建古代海洋中磷可用性的新指标（Dodd等人，2021）。将该指标应用于地球历史上的关键时期（包括埃迪卡拉纪Shuram事件（Dodd等人，2023）和泥盆纪末期Hangenberg危机（Qie等人，2023））表明，CAP可以提供有关过去海洋磷可用性的宝贵信息。其他指标，如磷的物种形式和磷/铁比值，也是海洋磷循环的可靠追踪器（Filippelli和Delaney，1996；Bjerrum和Canfield，2002；Jones等人，2015；Bowyer等人，2020）。然而，由于许多埃迪卡拉纪晚期地层以碳酸盐岩为主，这些基于硅质碎屑的指标通常不适用。尽管CAP无法定量重建绝对的磷储库规模，但它可以可靠地区分海洋磷储库是相对较大还是较小，从而有助于解决这一时期营养动态的长期争论。
为了更好地确定埃迪卡拉纪末期海洋中磷的可用性，我们提供了来自两个古大陆边缘的三个碳酸盐地层的新CAP数据：（1）纳米比亚Kalahari克拉通的Nama组（来自三个钻芯）；以及中国芜湖的Dengying组和高家山的Dengying组（2）和（3）段。这些地层以保存埃迪卡拉纪晚期地层而闻名，分别包含Nama、Shibantan和高家山生物群（Grotzinger等人，1995；Wood等人，2002；Cai等人，2015；Chen等人，2018；Cai等人，2019；Chen等人，2019；Xiao等人，2020a；Chen和Liu，2025）。我们的研究为埃迪卡拉纪-寒武纪过渡期间营养循环、氧化还原动态和生物创新之间的相互作用提供了新的见解。
纳米比亚Nama组
在埃迪卡拉纪末期，Kalahari克拉通位于大约30°S的古纬度（图1A）（Li等人，2008）。在纳米比亚南部，Nama组沉积在前陆盆地中，由富含化石的混合碳酸盐-硅质碎屑地层组成（图1C）。它分为Kuibis、Schwarzrand和Fish River三个亚组。Kuibis亚组包括Dabis组，其中包含Kanies、Mara、Kliphoek和Aar段，以及上覆的Zaris段
样品和方法
本研究收集了309个样品用于地球化学分析，包括CAP/(Ca + Mg)（Nama组：n = 154；Wuhe：n = 76；Gaojiashan：n = 79）、碳和氧同位素（Nama组：n = 30；Gaojiashan：n = 151）、主要和微量元素（n = 309），以及总碳/总硫（TC/TS；n = 309）、总有机碳（TOC；n = 190）和总无机碳（TIC；n = 309）。
纳米比亚Nama组的样品来自ICDP的GRIND-ECT获得的三个钻芯
结果
纳米比亚Witputs亚组Nama组中的CAP/(Ca + Mg) 值普遍较低，范围为0.02至0.34 mmol/mol（平均值 = 0.10 mmol/mol；n = 154）。在Kuibis亚组中，该值随深度增加而逐渐降低（从0.25降至0.02 mmol/mol），并与δ13Ccarb 呈负相关（图3）。在上覆的Schwarzrand亚组中，CAP/(Ca + Mg) 的波动较大，数值也较高（最大值 = 0.34 mmol/mol；平均值 = 0.13 mmol/mol；n = 86）
CAP提取方法的有效性
古代碳酸盐岩通常含有少量有机物、硅质碎屑、铁氧氢氧化物和其他自生成分。因此，碳酸盐岩中的磷以多种形式存在，包括与碳酸盐结合的、碎屑的、自生的、有机结合的和铁结合的磷（Ruttenberg，2003；Ren等人，2025）。CAP通常只占碳酸盐岩总磷池的一小部分，因此容易受到其他磷物种的污染
结论
为了重建埃迪卡拉纪末期海洋中磷的可用性，我们分析了来自两个地理上相隔较远大陆边缘的三个地层剖面中的与碳酸盐相关的磷（CAP）：一个来自纳米比亚Witputs亚组，另外两个来自中国。CAP数据一致显示平均值较低（<0.2 mmol/mol），处于现代海洋碳酸盐含量的较低范围，这不能归因于成岩作用、白云石化或海水温度的变化
作者贡献声明
樊永汉：撰写——初稿、可视化、验证、调查、正式分析、方法论、撰写——审阅与编辑。程梦：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、监督、资源、方法论、调查、概念化。陈新阳：撰写——审阅与编辑。Catherine Rose：撰写——审阅与编辑、资源。王海阳：撰写——审阅与编辑。张志虎：撰写——审阅与编辑、方法论。Thomas J. Algeo：撰写——利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
我们感谢Jinzuo Tong、Ying Wang、Biao Li、Yanzhe Liang、Wenjun Zhang和Haiyang Zhang在野外协助和实验指导方面的帮助。本研究得到了国家自然科学基金（NSFC）和科技部重点研发项目（42130208、2022YFF0800100、42425002、42572399、42002027）的财政支持。我们还要感谢GRIND-ECT团队的支持，特别是Melanie Mesli、Iona Baillie和Marjorie Cantine在项目中的帮助，以及他们在岩芯表征方面的协助
