《Nature Communications》：Homogeneous crystallization via sustained solvent-extraction channels for methylammonium-free all-perovskite tandem solar cells
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本刊推荐一项关于钙钛矿太阳能电池稳定性的重要研究。为解决无甲铵（MA-free）Pb-Sn窄带隙钙钛矿在结晶过程中因铯（Cs）富集导致溶剂萃取受阻、薄膜质量差及热稳定性不足的问题，南京大学谭海仁团队开展了“通过持续溶剂萃取通道（SSC）调控均质结晶”的主题研究。研究人员引入多路易斯碱调节剂L-谷氨酸盐酸盐（Glu），维持了反溶剂处理过程中的渗透通道，实现了FA0.85Cs0.15Pb0.5Sn0.5I3钙钛矿的深度均质结晶。该策略使单结窄带隙电池效率达22.7%，并制备出认证效率29.2%的无甲铵全钙钛矿叠层电池，未封装器件在85°C老化800小时后仍保持80%以上初始效率。此项工作为同时实现高效率和高热稳定性的钙钛矿光伏器件提供了关键路径，对推动其商业化具有重要意义。
随着全球对可再生能源需求的日益增长，太阳能电池技术正以前所未有的速度发展。在众多光伏材料中，金属卤化物钙钛矿因其优异的光电性能和可溶液加工的特性，成为研究热点。特别是将宽带隙和窄带隙钙钛矿结合的全钙钛矿叠层太阳能电池（all-perovskite tandem solar cells），理论上可以突破单结太阳能电池的肖克利-奎伊瑟（Shockley-Queisser）效率极限，展现出巨大的应用前景。然而，当这类电池从实验室走向实际应用时，一个严峻的挑战摆在面前：稳定性。尤其是在真实世界的工作环境下，光伏器件需要承受高达85°C的极端温度考验。
目前高效率的铅锡（Pb-Sn）窄带隙钙钛矿电池通常掺杂了热不稳定的甲铵（methylammonium, MA），其在高温下容易分解，严重影响器件寿命。虽然用热稳定的铯（Cs）或甲脒（formamidinium, FA）阳离子替代MA能提升热稳定性，但这往往伴随着薄膜质量的下降和光电转换效率（PCE）的降低。其根源在于，低溶解度的Cs基钙钛矿在反溶剂（anti-solvent, AS）辅助的结晶过程中，容易在薄膜表面优先结晶，形成一层致密的Cs富集表层。这层“屏障”会阻碍内部的溶剂被反溶剂有效萃取，导致溶剂残留和异步结晶。在后续退火过程中，残留溶剂的快速逸出会在钙钛矿埋底界面产生大量空洞，最终导致Cs分布不均，缺陷增多，性能受损。因此，如何平衡表面钙钛矿的沉淀与内部溶剂的有效萃取，是实现高性能、高稳定性无甲铵钙钛矿的关键科学问题。
针对这一难题，南京大学谭海仁教授、林仁兴教授团队在《Nature Communications》上发表了一项创新研究。他们开发了一种名为“持续溶剂萃取通道”（sustained solvent-extraction channels, SSC）的策略，通过引入一种多路易斯碱调节剂，成功调控了无甲铵铅锡钙钛矿的结晶过程，制备出兼具高效率和优异热稳定性的窄带隙电池及叠层器件。
本研究主要采用了以下关键技术方法：通过溶液法制备FA0.85Cs0.15Pb0.5Sn0.5I3窄带隙钙钛矿薄膜，并引入L-谷氨酸盐酸盐（Glu）作为添加剂实现SSC策略；利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）等系统表征薄膜形貌、结晶性和元素分布；通过稳态/瞬态光致发光（PL/TRPL）、电致发光量子效率（ELQY）等光谱技术分析光物理性能和缺陷态；基于倒置结构（ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/C60/ALD-SnO2/Cu）制备单结和叠层太阳能电池，并评估其光伏性能；在85°C氮气环境下进行未封装器件的加速热老化测试，评估长期稳定性。
MA-free Pb-Sn perovskite with SSC
研究人员采用一步反溶剂法制备无甲铵铅锡混合钙钛矿薄膜（FA0.85Cs0.15Pb0.5Sn0.5I3）。为解决Cs基物种低溶解度导致的表面致密层问题，他们尝试了具有不同羧基数目的调节剂：甘氨酸盐酸盐（Gly, 一个-COOH）、L-谷氨酸盐酸盐（Glu, 两个-COOH）和柠檬酸钠（Sc, 三个-COOH）。光学显微镜显示，随着羧基数目增加，反溶剂萃取通道（表现为薄膜不连续区域）的比例从对照组的1.78%增加到Glu的7.11%。接触角测量和理论分析表明，Glu的添加提高了前驱体溶液的表面能，增加了异相成核势垒，导致成核密度降低，晶粒尺寸增大。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振（NMR）表明Glu的羧基与Pb2+/Sn2+存在强配位作用。X射线光电子能谱（XPS）显示Glu抑制了Sn2+的氧化。动态光散射（DLS）表明Glu增加了前驱体胶体尺寸。原位光学显微镜和XRD证实SSC策略延缓了结晶动力学。气相色谱（GC）定量分析表明，SSC处理的薄膜在反溶剂处理后残留的DMF/DMSO溶剂少于15%，而对照组超过32%，证实了SSC策略显著增强了溶剂萃取能力。其机理在于，Glu的强配位作用提高了成核势垒，形成更大晶粒，这些大晶粒堆叠时产生更多通道状间隙，使得反溶剂能够持续渗透和萃取内部溶剂，避免了致密表面层的形成和溶剂残留。
Characterization of mixed Pb-Sn perovskite films with SSC treatment
扫描电镜（SEM）显示SSC策略显著减少了钙钛矿/基底界面的空洞。TOF-SIMS深度剖析清晰地表明，对照薄膜中存在明显的Cs垂直成分梯度，Cs在表面富集；而SSC处理则显著平坦化了这一梯度，实现了Cs在薄膜深度方向的均匀分布。稳态PL光谱表明，SSC薄膜的光致发光强度更强，且从薄膜顶部和底部测量的发射峰位一致，反映了改善的垂直均匀性。瞬态PL（TRPL）显示SSC薄膜具有更长的载流子寿命，表明非辐射复合受到抑制。电致发光量子效率（ELQY）和光致发光量子产额（PLQY）测试表明，SSC器件具有更高的ELQY（1.04% vs 0.12%）和准费米能级分裂（QFLS），证实了缺陷密度的降低和电压损失的减少。
Photovoltaic(PV) performance of perovskite solar cells with SSC
基于优化后的薄膜，研究人员制备了倒置结构的钙钛矿太阳能电池。其中，采用Glu的SSC器件性能最佳，冠军单结窄带隙电池的光电转换效率（PCE）达到22.7%（开路电压VOC为0.871 V，短路电流密度JSC为31.8 mA cm-2，填充因子FF为81.9%），平均效率为21.76±0.36%。
进一步，他们制备了单片式全钙钛矿叠层太阳能电池，其中宽带隙子电池（FA0.8Cs0.2Pb(I0.6Br0.4)3）的效率为20.1%。冠军叠层电池的效率高达29.2%（认证效率29.2%），其VOC为2.171 V，JSC为16.1 mA cm-2，FF为83.72%，这是无甲铵全钙钛矿叠层电池的最高认证效率。外量子效率（EQE）谱显示前后子电池的电流匹配良好。
Thermal stability of MA-free Pb-Sn perovskite solar cells
热稳定性测试表明，未封装的SSC器件在85°C氮气环境中老化800小时后，仍能保持超过80%的初始效率，而对照器件和含MA（FAMA）的器件则衰减迅速。研究还发现，空穴传输层（PEDOT:PSS）的酸性以及金属电极（如Cu）的扩散会影响器件稳定性。用氧化铟锌（IZO）作为电极缓冲层或使用金（Au）电极，可以显著提升器件的热稳定性。采用IZO/Au电极的器件在85°C老化800小时后，效率保持率超过80%，展现了目前无甲铵铅锡钙钛矿器件最顶尖的热稳定性。
讨论与结论
该研究成功开发了一种持续溶剂萃取通道（SSC）策略，通过引入多路易斯碱调节剂L-谷氨酸盐酸盐（Glu），有效调控了无甲铵铅锡钙钛矿的结晶动力学。该策略的核心在于维持反溶剂处理过程中溶剂的持续萃取通道，避免了Cs富集致密表面层的形成，实现了钙钛矿的深度均质结晶，同时降低了缺陷密度。这不仅带来了单结窄带隙电池22.7%的高效率和叠层电池29.2%的认证效率（无甲铵体系的最高水平），更关键的是赋予了器件卓越的热稳定性，未封装器件在85°C加速老化下表现出长寿命。这项工作证明了通过巧妙的结晶调控可以同时实现钙钛矿太阳能电池的高效率和高稳定性，为该项技术的商业化应用奠定了坚实的基础。未来，开发更稳定的界面材料（如透明导电氧化物）和深入研究降解机理，将有望进一步推动全钙钛矿叠层器件的长期运行稳定性。
