揭示A6B2O17（A = Hf, Zr；B = Ta, Nb）陶瓷中依赖于成分的CMAS（化学机械磨损）耐腐蚀性：一项实验与第一性原理研究

《ACTA MATERIALIA》：Unraveling the composition-dependent CMAS corrosion resistance in A 6B 2O 17 (A?=?Hf, Zr; B?=?Ta, Nb) ceramics: an experimental and first-principles study

CMAS腐蚀行为及机制研究揭示A6B2O17陶瓷的成分调制效应与腐蚀抵抗性能关系，Hf6Ta2O17因热力学稳定性和致密腐蚀层表现最佳，Zr6B2O17因相变和弱界面结合易失效，高Ca/Si比CMAS腐蚀可通过致密层缓解。

　　

刘赛|胡晓鹏|陈广胜|罗慎祥|邹宇|郭金伟|朱旺

教育部低维材料与应用技术重点实验室，湘潭大学材料科学与工程学院，中国湖南湘潭411105

摘要

尽管A₆B₂O₁₇（A = Hf, Zr；B = Ta, Nb）陶瓷作为热障涂层（TBCs）的候选材料具有很大的潜力，但其工程应用目前仍受到对其CMAS腐蚀行为和潜在机制缺乏全面理解的限制。本文通过结合实验和第一性原理理论方法，阐明了成分调制和腐蚀条件对这些陶瓷CMAS腐蚀性能的影响。研究结果表明，虽然所有成分的腐蚀产物和抗腐蚀机制相似，但A₆Ta₂O₁₇（尤其是Hf₆Ta₂O₁₇）表现出更优异的耐腐蚀性。这种增强性能归因于多种因素的综合作用，包括其出色的热力学稳定性、较低的Ca²⁺扩散率、致密的腐蚀产物层以及较强的界面结合强度。Zr₆B₂O₁₇的腐蚀诱导剥落主要源于两个因素：ZrO₂的相变和固有的弱界面结合强度。此外，虽然较高的Ca/Si比例会增加CMAS熔体的侵蚀性，但陶瓷表面形成的致密腐蚀产物层有效地缓解了这一不利影响。

引言

热障涂层（TBCs）通过其优异的隔热性能显著提高了航空发动机的热效率并降低了高温部件的工作温度[[1], [2], [3]]。然而，随着涡轮进口温度的持续升高，传统的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）的性能局限性逐渐显现。当工作温度超过1200°C时，YSZ会发生固相转变，导致体积膨胀4-5%，从而严重降低涂层的长期耐久性[4,5]。YSZ的烧结耐受性不足，快速致密化过程会损害其应变容忍度和隔热能力[6,7]。更严重的是，它对钙镁铝硅酸盐（CMAS）腐蚀的抵抗力也有限。在热机械降解和热化学腐蚀的协同作用下，熔融CMAS渗透到YSZ涂层中不仅会破坏结构完整性并引发相变，还会产生严重的热膨胀失配[[8], [9], [10], [11]]。因此，开发具有优异综合性能的新型替代陶瓷材料系统变得至关重要。

A₆B₂O₁₇化合物（A = Hf, Zr；B = Ta, Nb）因其优异的高温性能而成为非常有前景的TBC材料。正交结构的A₆B₂O₁₇具有较大的构型熵，其特征是沿a轴排列的一系列六配位、七配位和八配位的阳离子多面体。两个单原子厚的亚结构层沿b轴交替组装，形成了长周期调制结构[12,13]。由于其独特的晶体结构，A₆B₂O₁₇化合物表现出显著的高温相稳定性（熔点接近2250°C）[14,15]、低热导率（1.4至2.1 W m^?1 K^?1）以及优异的机械性能（K_{IC = 2.5至3.78 MPa m^1/2, H = 12.8至15.1 GPa）。值得注意的是，在Zr6Ta2O17中观察到了类似埃林瓦（Elinvar）的效果，其弹性模量在高温下异常增加，从而使材料保持优异的使用性能[[16], [17], [18], [19]]。此外，该材料系统还表现出出色的热循环耐久性和对熔盐腐蚀、热冲击和氧化的抵抗能力[[20], [21], [22]]。A6B2O17陶瓷的优异CMAS耐腐蚀性在文献中得到了充分证实。这种出色的性能主要归因于其与熔融CMAS之间的显著界面反应，这种反应促进了反应性结晶。由此形成的致密腐蚀产物层有效阻止了进一步的CMAS侵入[23,24]。然而，目前关于A6B2O17的CMAS腐蚀的研究主要局限于孤立的实验条件，缺乏对关键腐蚀参数的系统性研究。尽管已经报道了腐蚀产物和基本机制的初步描述，但腐蚀行为的成分依赖性尚未得到充分阐明。此外，CMAS沉积物的成分存在显著变化，主要受环境因素控制。CMAS中的Ca/Si比例是控制TBC材料降解和耐久性的关键因素[25,26]。因此，全面了解CMAS成分变化对A6B2O17陶瓷的影响对于其成功应用至关重要。}

基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算为深入了解腐蚀机制提供了强大的工具。例如，Xu等人和Zheng等人已经对界面模型的Griffith断裂功进行了DFT计算[27]和[28]。这些计算有助于评估残余CMAS、腐蚀层和陶瓷基底之间的相对界面稳定性。如先前研究所记录的，热力学参数（如形成焓和内聚能）和元素扩散系数的比较分析对于阐明相稳定性演变和元素迁移行为非常有用[[29], [30], [31]]。对于A₆B₂O₁₇体系，DFT研究已被用于探讨Hf₆Ta₂O₁₇陶瓷在高温条件下的抗CMAS腐蚀机制。这些研究证实了腐蚀产物层在阻止CMAS渗透方面的屏障作用[32]。然而，现有的计算研究主要集中在个别成分上，因此无法全面理解整个A₆B₂O₁₇体系的成分趋势。此外，系统探索CMAS成分对抗腐蚀性能的影响仍不完善。

本文通过固态方法合成了A₆B₂O₁₇（A = Hf, Zr；B = Ta, Nb）陶瓷，并系统研究了其在不同温度、暴露时间和腐蚀介质成分下的CMAS腐蚀行为。对四种陶瓷进行了CMAS耐腐蚀性的比较评估，以确定最佳成分。理论计算阐明了A₆B₂O₁₇体系的CMAS耐腐蚀机制，并揭示了影响腐蚀性能成分依赖性的内在因素。本研究为A₆B₂O₁₇体系未来的研究和实际应用提供了基础见解和理论指导。

陶瓷合成和CMAS腐蚀测试

Hf₆Ta₂O₁₇、Zr₆Ta₂O₁₇、Hf₆Nb₂O₁₇和Zr₆Nb₂O₁₇粉末通过固态反应法合成。使用HfO₂（纯度≥99.99%，上海阿拉丁生化科技有限公司）、ZrO₂（纯度≥99.99%，上海麦克林生化科技有限公司）、Ta₂O₅和Nb₂O₅（纯度≥99.99%，上海麦克林生化科技有限公司）作为原材料。按化学计量比称量这些原料粉末，并通过球磨（300 rpm，10 h）进行混合。干燥后的粉末混合物在1400°C下进行固态反应20小时

1250°C下A₆B₂O₁₇陶瓷的CMAS腐蚀行为

图1显示了1250°C下Hf₆Nb₂O₁₇和Hf₆Ta₂O₁₇陶瓷经过CMAS腐蚀后的横截面微观结构。经过16小时的腐蚀后，Hf₆Nb₂O₁₇陶瓷形成了明显的反应区和致密层。其表面还残留有厚厚的CMAS层。图1(a1)和1(a2)分别展示了反应层和致密层的高倍率BSE图像（如图1(a)所示）。通过

A₆B₂O₁₇陶瓷成分依赖性的CMAS耐腐蚀性的内在机制

尽管四种同构的A₆B₂O₁₇陶瓷具有相似的腐蚀机制，但它们的CMAS耐腐蚀性存在显著差异。图9(a, b)展示了1250°C和1300°C下A₆B₂O₁₇陶瓷的CMAS渗透深度与腐蚀时间之间的关系。A₆B₂O₁₇陶瓷的CMAS渗透程度强烈依赖于腐蚀温度和时间，其中温度起着主导作用。在1250°C和1300°C下，所有

结论

本文通过实验表征和第一性原理计算的协同作用，系统研究了A₆B₂O₁₇（A = Hf, Zr；B = Ta, Nb）陶瓷的CMAS腐蚀行为和耐腐蚀机制。阐明了导致不同陶瓷组分耐腐蚀性差异的内在因素。揭示了A₆B₂O₁₇陶瓷成分依赖性的CMAS耐腐蚀性。主要结论如下：

CRediT作者贡献声明

刘赛：撰写——原始草稿，可视化，方法论，研究，数据分析，概念化。胡晓鹏：验证，方法论，研究，数据分析。陈广胜：可视化，验证，数据分析。罗慎祥：可视化，验证，数据分析。邹宇：验证，数据分析。郭金伟：验证，资源管理，数据分析。朱旺：撰写——审稿与编辑，监督