《Environmental Science & Technology》：Quality over Quantity: Organic Compounds Altering the Antarctic Sea Spray Aerosol Concentrations
有机化合物调控南极海喷雾气溶胶浓度：质量优于数量的机制揭示
南极沿海区域是地球上生物生产力最高的地区之一。海洋微生物群落对海喷雾气溶胶（Sea Spray Aerosol, SSA）排放的影响，作为全球气候和云层形成的关键因素，仍然是一个开放且被积极研究的课题。本研究通过在南极半岛周边多个地点进行原位船载气泡破碎SSA生成实验，揭示了10–500纳米粒径分辨的SSA数浓度存在2倍的变异性。研究观察到，海水（Seawater, SW）和表面微层（Surface Microlayer, SML）的有机化学组成明显影响SSA数浓度。与富含脂质（如脂肪酸和多元醇）生物源材料的水体相比，含有糖类、蛋白质和氮渗透调节物（N-osmolytes）的SW和SML样本发射SSA的效率较低。研究发现，含有脂质降解产物和多元醇的溶解有机碳（Dissolved Organic Carbon, DOC）组分指示了更高的SSA产量。结果表明，低浓度的有机组分，而非最丰富的生物分子类别，影响着气溶胶化的能力，强烈的化学选择性影响着SSA的生产。
引言
南大洋（Southern Ocean, SO）和亚南极水域的原始区域在调节地球气候方面发挥着重要作用。南极大陆附近南大洋表面的年度冻结和随后的融化形成了广阔的冰原，这反过来又为广泛的微生物生命支持了一个巨大而稳定的生态系统。该地区的环境系统网络复杂，包括公海洋流、海冰以及陆地积雪和土地覆盖。这样的网络显示出明显的冰冻圈和生物反馈机制的迹象。目前，气候模型存在较大偏差，大气和海洋生物地球化学过程之间的反馈在地球系统模型（Earth-system models, ESMs）中的表征仍然很差。特别是，连接海洋生物群、海洋气溶胶和云滴数浓度的气溶胶源和过程尚未完全表征。关于次级气溶胶（主要由海洋浮游生物释放的二甲基硫醚（Dimethylsulfide, DMS）在大气中分解产生）还是初级海喷雾气溶胶在控制南大洋上空云量方面起更重要作用，存在持续的科学辩论。SSA是在波浪和飞溅破坏表面时产生的，这一过程在海冰区域也很活跃，如冰缘、开阔浮冰区内的浮冰块和固结的边缘冰区。除了主体表层海水（SW）之外，海表面微层（SML）——定义为海洋顶部的凝胶状薄膜——也有助于海气传输。McCoy等人提出，初级海洋有机气溶胶在该区域很重要。然而，尽管人们越来越认识到其重要性，但对南大洋上空颗粒物在不同粒径下有机质（Organic Matter, OM）的组成和对云凝结核（Cloud Condensation Nuclei, CCN）的贡献的测量却很少。Saliba等人发现，直径<0.1微米颗粒物的大有机分数可能对南大洋上空的CCN数浓度和间接辐射强迫产生重要影响。最近，Humphries等人确定了南大洋的三个主要气溶胶源：北部（40–45°S）、中纬度（45–65°S）和南部区域（65–70°S），不同区域具有不同比例的大陆性和人为、初级和次级气溶胶混合物。在同一研究期间，Sanchez等人发现，在44至62.1°S之间，0.3%过饱和度下的CCN存在微弱的梯度，向南CCN浓度增加，这可能是由南极沿海生物排放的气溶胶前体物引起的。
几项研究强调，与中纬度或低纬度海洋区域相比，南大洋极地区域（高纬度）涉及气溶胶、云和降水的复杂动力学明显不同。然而，简单的纬度梯度本身可能无法完全描述观测到的气溶胶变化。事实上，最近的文献表明，在南极极地气团（>60°S）内，存在着化学组成截然不同的气溶胶群体。
基于我们先前关于海冰及相关海洋微生物群落释放初级和次级有机氮（Organic Nitrogen, ON）化合物（特别是低分子量烷基胺）的发现，这些ON化合物是评估南极次级气溶胶形成过程时的关键考量因素。后续研究表明，海冰（Sympagic）浮游生物生态系统对气溶胶组成的影响先前被低估了，南极周围几个不同的生态区域作为独特的气溶胶源。额外的复杂性可能来自含有大量有机碳（Organic Carbon, OC）的岛屿陆地生物质排放。在南极，海岸线延伸17,968公里，面积约34.8–36.4 × 106平方公里，其中即使在夏季，80%的表面被冰覆盖。总体而言，约有400,000平方公里的无冰海岸深度浅于200米。南极沿海地区支持着丰富的海洋和陆地生命，特别包括南极海藻（底栖大型藻类）和海鸟（主要是企鹅）种群。
南极半岛（Antarctic Peninsula, AP）受到南大洋最强烈变暖的影响。事实上，在AP的观测显示区域生态系统和生物地球化学循环发生了显著转变和重组。
为了深入了解南极海洋生物地球化学对大气气溶胶的影响，我们报告了通过原位气泡破碎SSA生产实验进行的同步水-气测量。在本研究中，我们的目标是缩小在理解海洋生物地球化学如何影响SSA的大气气溶胶化学方面的关键知识差距。预计具有不同生物地球化学特性的不同表层海水会改变SSA的组成。
据我们所知，Dall’Osto等人首次提出了使用南极融化海冰和气泡破碎方法进行SSA生产实验，得出结论：SSA气溶胶浓度与藻类组合的衰变和成熟度相关性更好，而不是简单地与其生物量或生产率相关。
在这里，我们从开阔海域以及南极半岛北部周围的沿海系统收集了海水样本，将其置于设计用于产生海喷雾的气泡池中。对来自南极水域的不同气泡海水的详细表征使我们能够显著提高对南极SSA的认识，以及与影响SO区域SSA生产的生态和生物地球化学参数的联系，该区域的测量数据非常稀少。
方法
材料与方法
气泡破碎SSA生产实验；设置与设计
在2019年1月和2月于南极半岛北部进行的PI-ICE（极地相互作用：对气候和生态的影响）研究期间，我们收集了许多环境样本，包括海冰和水。采样点分布在从西半岛靠近阿维安岛（Avian Island）的67.8°S到利文斯顿岛（Livingston Island）的南极约翰逊湾（Antarctic Johnson Bay）的62.6°S。为了尽量减少船舶排气和人为污染，水样采集点距离船舶或附近海岸系统大于100米。海水（SW）样本使用橡皮艇采集。SML样本也使用橡皮艇获取，通过将玻璃板（长50厘米，宽20厘米，厚0.5厘米）垂直浸入表层水并缓慢提起。然后，使用带框的聚四氟乙烯刮刀将SML薄膜从玻璃板表面收集到干净的塑料瓶中。对于大多数样本，我们同时收集了主体水（以下简称SW）和相应的SML样本用于生物地球化学分析。此外，我们收集了约25升的SW，用于气泡破碎SSA生产实验。这些实验在一个75升的气密高等级不锈钢圆柱形罐中进行，其结构在其他文献中有图示（另见支持信息SI以及我们先前在北极部署该系统的已发表信息）。
本研究重点关注总共9个南极样本（见表S1）。因子分析（主成分分析PCA；非负因子分析技术，多元曲线分辨率MCR；和正矩阵分解PMF；见第2节）则是对更多变量进行的（见支持文本S4–S5和表S2），以更好地分离各个因子成分。选择这9个南极样本的原因是它们几乎都进行了完整的表征测量（包括SW和SML，以及气泡破碎实验产生的SSA PM1和SMPS SSA粒径分布测量）。
生物有机质产生表面活性剂，深刻改变水的表面张力、粘度和密度，从而影响气泡破碎和SSA释放的机制，这些机制的科学认识仍然有限。必须承认，海洋现实无法在实验室中复制，但这些实验是研究和阐明驱动海气过程的基本机制的关键工具。换句话说，本研究的一个局限性是，我们的实验室实验代表了使用我们考虑的特定实验系统（ plunging jet aerosol chamber）在这些不同类型的水中产生的SSA。未来的研究应致力于开发能够模拟真实世界条件的特定极地气溶胶室，例如，开阔水道（lead）中夹带的气泡，或水道内较小波浪与固体海冰物质的相互作用。
海水和SML样本中估算的生物和化学参数
在为期24小时的气泡破碎SSA生产实验之前，采集用于表征海水生物和化学性质的样本。为方便起见并防止材料在腔室底部沉积，水样始终从海洋气溶胶腔室的最高点采集。方法细节以及生物地球化学和微生物群组成部分的扩展描述可在别处找到，并在支持信息中提供。简而言之，在气溶胶生成期之前或之后收集的海水样本被冷冻保存，直至采集后六个月内在实验室进行分析，分析参数包括：病毒（Virus Abundance, VA）、原核生物（Prokaryote Abundance, PA）、光养（Phototrophic Nanoflagellate, PNF）和异养（Heterotrophic Nanoflagellate, HNF）纳米鞭毛虫的丰度和生物量以及浮游植物群落的鉴定；溶解有机碳（DOC）、颗粒有机碳（Particulate Organic Carbon, POC）、荧光溶解有机物（Fluorescent Dissolved Organic Matter, F-DOM）、透明外聚合物颗粒（Transparent Exopolymer Particles, TEP）、考马斯亮蓝染色颗粒（Coomassie Stainable Particles, CSP）、海水中颗粒和溶解碳水化合物的浓度、溶解荧光有机物、以及通过质子核磁共振（1H-NMR）光谱分析的颗粒水提取有机组成。所有使用的方法都在支持信息中报告（文本S2）。溶解有机物（Dissolved Organic Matter, DOM）是一个操作定义的复杂有机分子混合物，能通过亚微米过滤器，而颗粒有机碳（POC）是在过滤器上收集的可燃非碳酸盐碳，通常>0.7微米。
气泡破碎气溶胶化学表征
在气泡破碎SSA生产实验期间收集的PM1过滤器样本（见支持文本S1）在去离子水中提取，并使用与SW和SML POC样本相同的程序，通过600 MHz的1H NMR光谱进行分析（SI文本S2）。为了降低完整化学和生物数据集的复杂性并便于比较SW、SML和SSA样本的特征，我们应用了一系列多元统计技术（见SI文本S3–S4）。总之，在本研究中，我们通过1H NMR表征了海水（SW）、表面微层（SML）和海喷雾气溶胶（SSA）样本。必须强调SW-SML NMR样本集和SSA NMR样本集之间的区别。前者表征的是水提取的POC组分，而后者同时包含DOC和POC组分。这是由于技术限制，无法表征SW-SML样本中的DOC组分。
结果与讨论
南极水域的SSA生产
九个实验中产生的气溶胶的粒径分辨浓度在相对湿度15 ± 10%下测量，结果报告在图1中（dN/d log dp，其中dp是颗粒迁移直径，浓度单位为cm–3）。拟合到颗粒数分布的概率密度函数的平均众数大致出现在约150–200纳米处，这与先前的海洋远洋研究一致，以及其他受海冰影响的（sympagic）海气气溶胶传输研究。
图1绘制的九个颗粒粒径分布（Particle Size Distributions, PSD）大致显示了两组：PSD以低（L）和高（H）气溶胶生产（Aerosol Production, AP）负载为特征（分别为L-AP和H-AP）。因此，根据视觉分类，我们将五个 characterized by L-AP 的PSD（SW4, SW6, SW11, SW12, SW15）标记为深橙色，将四个 characterized by H-AP 的PSD（SW3, SW7, SW8, SW9）标记为蓝色。H-AP组（蓝色标记）的平均颗粒数浓度比L-AP组（深橙色标记，图1a）高出约2倍（210%）。所有分布都显示较小的爱根核模态（亚-100纳米粒径范围）的贡献很小。我们对粒径分辨的数浓度进行了对数正态分布拟合（图1a），结果在支持图S8中显示。当比较两组气溶胶粒径分布时，蓝色标记的平均PSD（N = 4，图1）显示双峰分布，峰值在35 ± 5 和 199 ± 10 纳米。相比之下，深橙色标记的PSD（N = 5，图1）显示三峰分布，峰值在36 ± 4, 123 ± 10, 和 280 ± 15 纳米（详见 图S8）。粒径分辨的体积浓度（图1b）显示两组之间分布相似，峰值出现在检测到的最大粒径处，H-AP组的平均值是L-AP组的三倍。
连接海洋-大气海洋化学特性
观察图1中讨论的九个样本的位置（表S1和图S1），大多数H-AP样本包括所有靠近边缘海冰区域的地点，而大多数L-AP样本来源于沿海地点。特别是，SW7、SW8和SW9采集自边缘海冰带区域，而SW11、SW12和SW15来自利文斯顿岛的南极约翰逊湾。SW4和SW6采集自靠近沿海区域、企鹅聚居地和底栖藻类群落附近。虽然L-AP和H-AP两组的温度和盐度平均值在统计上没有差异，但用于水透明度的塞奇盘测量值（表S1）显示，L-AP组的平均值为4.5 ± 2米，而H-AP组为7.7 ± 1米，这在一定程度上表明与H-AP组相关的水体浊度较低。事实上，来自L-AP组的水样表现出比H-AP组更高的DOC和显著更高的POC浓度（表S4）。有机微凝胶（TEP和CSP）在L-AP条件下的浓度远高于H-AP情况；这是基于这类生物材料在SML和海喷雾中富集能力的证据所出乎意料的。
SW-SML水样中POC的NMR表征及其与大气气溶胶SSA组成的联系
主成分分析方法
对所有可用的来自SW和SML（野外采集）的POC样本的水提取物以及来自气溶胶腔室（野外运行）收集的SSA PM1样本进行了1H NMR分析。详情见支持信息文本S3–S4和表S4。为了减少变量数量，我们对在POC海水样本（SW, SML）和相应气泡破碎SSA生产实验期间产生的相应SSA PM1气溶胶样本上记录的整套NMR谱图应用了主成分分析（PCA）（NMR PCA结果得分见图2，NMR PCA载荷见图S2，方法见支持信息文本S4）。水（来自SW和SML的POC）和空气（PM1SSA）的两个样本集合在PCA的PC1维度上显示出清晰的分裂（图2中的方形和圆形组），表明水和相应产生的气泡破碎SSA的化学组成显著不同。我们的研究结果证实，气泡破碎过程以高度选择性的方式起作用。PC1的载荷图（图S2a）显示，诸如甜菜碱、胆碱和乙酰胆碱等N-渗透调节物（正载荷）——在图2a得分图右侧的POC提取物中非常常见——向SSA的转移非常有限（由负载荷和得分图左侧部分表示）。相反，低分子量脂肪酸或类似结构的其他脂肪族化合物（由图S2a中的负PC1载荷表示）主要存在于SSA中，而不存在于POC中（图2a左侧）。
当SSA产生时，POC和DOC组分都被雾化，包括通过渗出或细胞裂解源自POC的DOC化合物。鉴于我们只表征了SW和SML水样POC组分的一部分（而非总有机碳TOC），这类脂肪族化合物（在图2a和图S2a中PCA PC1均为负值）的来源很可能在于水的溶解有机碳（DOC）部分，此处初步归因于脂质的水解、氧化或代谢产物。
PC2（图S2b）与乳酸含量的变异性相关，乳酸是糖发酵的主要产物，存在于阿德莱德岛（SW3, 4）和戴维斯海岸（SW8）采集的海水样本（SW和SML）中，但尤其代表了来自利文斯顿岛（SW11, SW15）的SW所产生的SSA样本。
当PC1和PC2分量与PC3分量作图时，可以清晰地看到L-AP和H-AP组的分离，如图2b和c所示。PC3显示，与高气泡破碎颗粒数浓度相关的样本倾向于分布在中等偏高的正值：PC3得分较高的都是H-AP气泡破碎气溶胶样本（SW 3, 7, 8, 9）和主体海水SW3, 8。相反，最低值出现在SW11的SSA样本和SW15的海水样本（主体SW和SML）中，这些样本对应的气泡破碎实验产生的颗粒数量相对较少（L-AP）。PC3的载荷图（图S2c）表明，氨基酸和糖类的H NMR谱特征明显是PC3负值的特征，因此，SSA中糖类和蛋白质的富集被发现与产SSA效率较低的水体相关（L-AP组，图1）。相比之下，PC3的正载荷与甘油（Glycerol, Gly）和LMW脂肪酸相关（这类化合物与H-AP组相关，图2b, c的顶部）。甘油以其在缓解环境胁迫（如由冷冻和高渗（高盐/糖）环境引起的胁迫）方面的功能而闻名。南极极端微生物可以产生甘油作为渗透保护剂（可能还有冷冻保护剂）。我们的研究完全支持Decesari等人的研究，其中甘油先前已被与初级海洋颗粒相关联，特别是，甘油几乎占了海冰水和气溶胶样本中整个多元醇含量，而来自开阔远洋的样本则包含更大、更复杂的多元醇/糖混合物。
我们PCA分析的最后一个方面可以通过第四个分量（PC4，图S2d）来描述，其具有丙烯酸（丙烯酸，是二甲基磺基丙酸酯Dimethylsulfoniopropionate, DMSP的降解产物）、甘油、乙酸、乳酸、异丁酸的正信号，同时缺乏复杂的脂肪族化合物，包括氨基酸和脂质。PC3与PC4的图示（图2d）证实了在图2b, c中看到的L-AP和H-AP两组的分离，PC3驱动了差异。PC4为H-AP组的复杂性增加了一些见解，将SW-SML样本（圆形标记）分离在PC4的正部分，而将SSA样本（方形标记）留在PC4的负部分。这表明H-AP组的气泡破碎传输远比L-AP组更具选择性。在PC4正维度发现的低分子量化合物追踪了H-AP条件下水中SSA气溶胶的前体物（实心蓝圈），但相同的化合物在实际产生的SSA中并未找到，使得实心蓝方块（H-AP SSA）位于图表底部的PC4负侧（图2d）。我们对NMR样本的PCA分析清楚地表明，水样的有机组分对于调节SSA生产至关重要，因为我们为H-AP和L-AP状态提供了独特的“化学指纹”。
通过非负因子分析技术对SW-SML样本进行化学定量
图2（和图S2）报告的PCA统计结果有助于我们识别海水（野外采集的SW和SML）和气溶胶样本（来自气溶胶腔室的SSA）之间的差异，包括它们之间的主要差异。在进一步的分析中，我们还应用了非负因子分析技术多元曲线分辨率（Multivariate Curve Resolution, MCR）和正矩阵分解（Positive Matrix Factorization, PMF；见SI），这些技术可以约束光谱轮廓和样本贡献的非负性，从而对其进行量化并使解释更具物理意义。由于数据集（水和大
