通过Ce掺杂和界面聚四氟乙烯（PTFE）调节氢氧化镍的电子结构及润湿性，以增强其水氧化性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Modulating electronic structure and wettability of nickel hydroxide through Ce doping and interfacial polytetrafluoroethylene for enhancing water oxidation

本研究通过掺杂铈（Ce）和添加聚四氟乙烯（PTFE）协同优化镍羟基（Ni(OH)?）催化剂的电子结构、晶体形貌及界面润湿性，制备了NiCe(OH)?@PTFE复合电极。实验表明，该催化剂在10 mA/cm2电流密度下过电位低至186 mV，Tafel斜率降低47%，电荷转移电阻减少75%，TOF达0.363 s?1，且具有优异稳定性。密度泛函理论计算表明，Ce掺杂通过Ni-O-Ce电子传递路径调控能带结构，降低反应能垒；PTFE修饰通过动态接触角和气泡释放测试优化了界面传质效率，减少气泡粘附，提升活性位点利用率。该协同策略为开发高效稳定非贵金属氧析出反应催化剂提供了新思路。

　　

孙志鹏|孙志涛|邓恒|严春杰|刘毅|王洪全|李慧西|韩雪|王胜平|朱晓燕

中国地质大学材料科学与化学学院，武汉，430074，中华人民共和国

摘要

开发低成本、高活性和稳定的非贵金属催化剂对于氧演化反应（OER）至关重要，这是清洁能源技术的重要组成部分。本研究提出了一种协同策略，通过掺杂Ce和添加聚四氟乙烯（PTFE）来调节Ni(OH)₂的电子态、晶体结构、晶界和界面润湿性。这些复合材料是通过便捷的一步电化学沉积方法在镍泡沫基底上制备的。NiCe(OH)_x@PTFE电极在10 mA cm^-2的电流密度下表现出186 mV的超低过电位，并具有优异的稳定性。其塔菲尔斜率和电荷转移电阻分别比Ni(OH)₂降低了47%和75%。其周转频率（TOF）为0.363 s^-1，是Ni(OH)₂的60倍。Ce的掺杂细化了催化剂的晶粒尺寸，并在Ni和Ce之间产生了电子离域，促进了电子通过Ni–O–Ce的转移。基于密度泛函理论（DFT）的计算，Ce掺杂改变了镍氢氧化物费米能级附近的态密度。掺Ce的镍氢氧化物具有更多的载流子，并在电催化反应中表现出更好的动力学性能。由于能量障碍的降低以及与中间体*R*O的结合强度增强，其催化活性和效率得到了提高。此外，PTFE的修饰进一步促进了活性组分的细化和分散。动态接触角和气泡释放测试表明，PTFE修饰优化了界面质量传递过程，加速了气泡的脱附，有效提高了质量传递效率。

引言

氧演化反应（OER）是包括电解水制氢和金属-空气电池在内的清洁能源技术中的关键半反应，其特征是复杂的四电子转移步骤、缓慢的反应动力学和高过电位要求，严重限制了整体能量转换效率[1]、[2]、[3]、[4]。目前，基于贵金属的催化剂如IrO₂和RuO₂由于其优异的催化活性而表现出良好的性能，但这些贵金属的稀缺性和高成本使得它们难以满足大规模工业化应用的需求[5]、[6]。因此，开发低成本、高活性和稳定的非贵金属基OER催化剂已成为能源催化领域的当前研究焦点。

镍氢氧化物（Ni(OH)₂在六方体系中具有类似纤锌矿的层状结构。在每一层中，Ni²⁺和OH^-离子通过八面体配位形成二维片层。这些片层通过弱的层间相互作用堆叠在一起。由于镍基氢氧化物具有丰富的氧化还原化学性质，再加上低成本和环境兼容性的优势，近年来在OER应用中引起了极大的兴趣[7]、[8]。然而，Ni(OH)₂存在内在导电性差、电子转移效率低和结构稳定性差的问题，这导致其在长期电催化反应中发生降解和失活。这些缺点严重阻碍了镍基氢氧化物在OER中的实际应用。

为了解决上述问题，研究人员提出了各种修饰策略[9]、[10]、[11]。元素掺杂（例如Ir、W、Bi和Ce）是一种有效的策略，可以调节催化剂的电子结构，优化反应中间体的吸附能量，并提高其内在活性[7]、[12]、[13]。特别是铈（Ce）作为一种稀土元素，由于其独特的4f电子特性、良好的离子导电性、高化学稳定性和多价性质以及灵活的配位能力[14]、[15]、[16]、[17]，作为OER的掺杂元素受到了广泛关注。另一方面，调节电极-电解质界面环境对于提高OER过程中的O₂生成效率至关重要。气泡脱附缓慢会导致气体膜的形成，从而阻塞活性位点并增加质量传递阻力。通过引入疏水组分（如聚四氟乙烯（PTFE）构建非均匀的润湿界面是一种有效的策略，可以加速气泡的释放[18]。电极表面上的疏水微区域显著降低了气泡的粘附能量，优化了界面质量传递过程，并加快了O₂气泡形成各步骤（如成核、结合和脱附）的速率[19]。同时，PTFE通过增强催化剂与基底之间的结合力提高了催化剂的机械稳定性[20]。

本研究提出了一种结合Ce掺杂和PTFE表面修饰的协同策略，旨在同时调节Ni(OH)₂的电子结构，并加速其界面处气体、电解质和电子的传输速率。NiCe(OH)_x@PTFE复合材料是通过一步电化学沉积方法在镍泡沫（NF）基底上制备的。使用扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散光谱（EDS）映射、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼图谱和电化学测量（线性扫描伏安法、CV；循环伏安法、CV；电化学阻抗谱、EIS）系统研究了Ce掺杂和PTFE修饰对催化剂形貌、晶体结构、电子态和OER性能（包括过电位、塔菲尔斜率、双层电容、周转频率和稳定性）的影响。结合密度泛函理论（DFT）计算，阐明了Ce调节电子结构以降低反应能量障碍的内在机制。此外，通过动态接触角测量（DCAM）和气泡释放观察，阐明了PTFE优化界面质量传递的机制。本研究为开发具有高内在活性和优异质量传递性能的非贵金属基OER催化剂提供了一个新的概念和可行的实施途径。

材料

六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O、六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O、盐酸（HCl，AR）和氢氧化钾（KOH，AR）均购自中国上海的Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。PTFE（60 wt%分散在H₂O中）购自Cyber Electrochemical Materials Network Co., Ltd。所有实验均使用去离子水（18.2 MΩ）。

催化剂的合成

实验前，使用了镍泡沫（NF，尺寸为1 cm×1 cm，厚度0.3 mm，表面密度350 g/m³，孔隙率为ppi

形貌、晶体结构和化学状态

图2展示了沉积在镍泡沫上的样品的图像、相态和表面结构以及化学状态。Ni(OH)₂呈现为平均尺寸为0.96 μm的大片层堆叠结构（图2a）。通过向Ni(OH)₂中掺杂Ce制备了NiCe(OH)_x，颗粒显著细化，平均尺寸降至0.23 μm（图2b）。在NiCe(OH)_x中引入PTFE后，NiCe(OH)_x@PTFE复合材料形成了更均匀的颗粒，平均尺寸更小

结论

本研究通过一步电沉积成功制备了一种新型的NiCe(OH)_x@PTFE催化剂。该催化剂在OER中表现出优异的催化活性和良好的稳定性。在最佳反应条件下，NiCe(OH)_x@PTFE的过电位低至186 mV，塔菲尔斜率为43.7 mV·dec^-1，电荷转移电阻（R_ct）为1.14 Ω，电化学活性表面积（ECSA）为41 cm^-2，周转频率（TOF）为0.363 s^-1。它能够稳定保持

CRediT作者贡献声明

朱晓燕：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源提供。孙志涛：方法学、数据管理。孙志鹏：撰写 – 原稿撰写、方法学、数据管理。李慧西：验证、软件操作。王胜平：验证、监督、资源提供。韩雪：验证、软件操作。严春杰：监督、资金获取、概念构思。邓恒：撰写 – 审稿与编辑、形式分析。王洪全：软件操作、方法学。刘毅：方法学、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2022A1515110026）的支持。

数值计算得到了武汉科技大学高性能计算中心的支持。