《Journal of Cleaner Production》：Structure-performance synergy in potassium feldspar-modified natural iron ore-based oxygen carriers for chemical looping combustion
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钾长石表面负载改性铁基氧载体提升其活性和抗磨损性，通过调整负载比例和制备方法，发现0.5%钾长石负载可使氧释放率提高22.8%且磨损率降低52.6%，纤维桥接效应主导抗磨损机制。
Fang Liu|Jilong Li|Jianjing Yu|Xinjiang Dong|Yang Liu|Li Yang
中国矿业大学低碳能源与动力工程学院，江苏省徐州市，221008，中国
摘要
在化学循环燃烧中，实现基于铁矿石的氧载体的反应性和耐磨性的协同提升仍然是一个重要挑战。本研究采用钾长石粉末通过表面负载来改性铁矿石氧载体，旨在提高其在氧化还原循环过程中的氧气释放性能和结构稳定性。通过改变钾长石的负载比例和加载方法，制备了一系列复合氧载体。基于热重分析和长周期流化床实验获得的氧气释放率和磨损率数据，评估了改性氧载体的反应性和耐磨性。此外，系统研究了不同应力条件下的磨损机制以及钾长石的改性效果。结果表明，含有0.5%和3%钾长石的样品的氧气释放率分别达到了约5.06%和5.71%，相对于未改性的样品分别提高了22.8%和38.6%。此外，含有0.5%钾长石的样品的磨损率降低到约2.65%，耐磨性提高了52.6%，这主要归因于钾长石诱导的纤维桥接效应。这些发现表明，0.5%的钾长石负载量可以有效提高基于铁矿石的氧载体的反应性和机械耐久性，为开发高性能且成本效益高的化学循环燃烧材料提供了有前景的策略。
引言
国际能源署（IEA）在其《2023年全球碳排放报告》中指出，2022年全球与能源相关的二氧化碳排放量达到了前所未有的368亿吨（Zhan等人，2024年）。面对日益严重的气候变化，世界各国正在加速优化能源结构，并加强碳减排技术的研发。碳捕获、利用和储存（CCUS）被广泛认为是缓解全球变暖的最关键技术之一（Baskaran等人，2024年），在能源、化工（Dou等人，2023年）和冶金（Su等人，2025年）行业中展示了应用潜力。
化学循环燃烧（CLC）是一种新兴且高效的燃料利用技术（Adánez等人，2018年），如图1所示。在该过程中，氧载体（OCs）作为中间体，在燃料反应器和空气反应器之间循环传输晶格氧（Zhao等人，2024年）。这种配置避免了燃料与空气的直接接触，使得理论上可以回收纯二氧化碳并降低捕获成本（Zhao等人，2020年）。作为CLC系统的核心功能材料，OCs在热量和质量传递中起着至关重要的作用，其性能直接决定了整个系统的转化效率和循环稳定性。尽管合成OCs通常表现出优异的氧气携带能力和结构稳定性（Bhavsar等人，2016年；Natali Murri等人，2020年），但由于合成过程复杂且生产成本高（Fleiβ等人，2024年），其大规模应用受到限制。因此，基于天然矿物的OCs（如铜矿（Miao等人，2023年）、铁矿石（Narindri Rara Winayu等人，2022年）和锰矿（Sundqvist等人，2015年）引起了越来越多的研究兴趣。其中，基于铁的OCs，特别是钛铁矿，具有良好的流化性能和机械性能。由于它们丰富且成本低廉，被认为是工业应用中最有前景的天然矿物OCs（Zhao等人，2024年）。然而，铁矿石OCs仍然面临一些挑战，包括内在反应性低、烧结问题以及循环操作过程中的磨损（Li等人，2022年）。这些问题导致性能迅速下降（Liu等人，2025年），使用寿命缩短，并严重限制了CLC系统的稳定运行（Liu等人，2023年）。
将OCs与惰性支撑材料或纤维结构结合使用已被证明是提高其机械强度和韧性的有效策略。Brown等人（2012年）报告称，未经支撑结构的纯Fe2O3 OCs在循环早期就会断裂，而Fe2O3–Al2O3复合材料则能维持更长时间的完整性。Yang等人（2023年）将纤维生物质灰掺入红泥OCs中，结果表明富含二氧化硅的甘蔗灰降低了反应性但提高了耐磨性。此外，加载碱金属或碱土金属也被证明可以提高反应性。Ma等人（2022年）研究了负载锶的Fe2O3 OCs，发现锶的加载使表面氧空位浓度增加了24.98%，吸附的氧气量增加了9.63%，从而提高了氧化还原性能。Gu等人（2015年）研究了生物质灰的影响，发现富含SiO2的灰促进了烧结，而富含钾且SiO2含量低的灰显著提高了反应性。尽管这些方法改善了反应性或结构稳定性，但它们通常只优化了单一性能。在提高耐磨性和保持高反应性之间找到平衡仍然是推进CLC技术的核心挑战。
为了解决这些问题，本研究提出用钾长石改性天然铁矿石OCs。钾长石是地壳中非常丰富的造岩矿物，可以直接开采，无需复杂的合成或高温处理，其市场价格低于合成氧化物或其他改性剂。其纤维结构在高温下表现出蠕变韧性（Jiang等人，2025年），长期以来一直被用作陶瓷行业的原料，以增强陶瓷和玻璃的强度和韧性（Wu等人，2013年）。此外，钾长石中含有的微量碱金属（K、Na）可以扩大孔结构并加速反应动力学（Lee等人，2023年；St?rner等人，2025年）。然而，钾长石对铁矿石OCs的改性效果和机制尚不清楚。特别是，循环过程中施加的应力与长石负载比例之间的关系尚不明确，要同时实现高反应性和强耐磨性，需要系统地进行研究。
在我们之前的工作中，我们探讨了合成Fe2O3 OCs在三种应力条件下的磨损机制（Song等人，2024b），但天然铁矿石OCs的相应机制尚未完全理解。在此基础上，本研究系统研究了天然铁矿石OCs的磨损机制以及通过改变负载比例和制备方法对钾长石的改性效果。进行了热重分析和长期流化床实验，并通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X射线衍射（XRD）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析和粒径分布（PSD）测量进行了微观结构表征。通过比较不同长石负载量的样品性能，我们确定了能够同时提高反应性和耐磨性的最佳比例。这些发现为铁矿石OCs的结构和功能改性提供了新的见解，并为天然矿物在CLC系统中的大规模应用提供了宝贵的指导。
OCs的制备
本实验中使用的铁矿石和钾长石分别购自河北渤海矿业有限公司和湖南山林石玉矿物制品有限公司。钾长石经过粉碎和筛分，得到粒径小于23 μm的粉末。铁矿石首先被粉碎成细颗粒，然后干燥并筛分。212–355 μm的铁矿石颗粒在马弗炉中于950°C下煅烧6小时。所得的煅烧材料被称为OC。
氧气释放和氧化特性
OC样品在整个TGA氧化还原循环过程中的反应速率曲线如图A1所示。该材料表现出良好的氧气释放特性。在引入还原气体后约100秒，TG曲线出现了急剧下降，表明CO与OCs之间的还原反应在该时刻达到了峰值强度。导数热重（DTG）曲线在大约5160秒处显示出明显的最大值，表明
结论
本研究证明，加载钾长石可以协同提高基于铁矿石的OCs的机械韧性和氧气释放性能。通过TGA和流化床实验评估了它们的反应性和耐磨性。
(1)氧气释放率最初增加，随后随着钾长石负载量的增加而减少。负载量为3%的样品显示出最高的氧气释放率——比未改性的样品高出约1.6%
CRediT作者贡献声明
Fang Liu：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。Jilong Li：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，实验研究，数据管理。Jianjing Yu：数据可视化，形式分析。Xinjiang Dong：数据验证，方法学研究。Yang Liu：数据验证，项目管理，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52376136）和江苏省自然科学基金（BK20240208）的支持。
