生物柴油衍生油泥的逐步热解：产物分布、硫氮释放及资源回收

《Journal of Cleaner Production》：Stepwise pyrolysis of biodiesel-derived oil sludge: Product distribution, sulfur/nitrogen release, and resource recovery

BOS分阶段热解有效调控污染物释放并优化产物选择性，气态燃料（CH4、C2H6、C3H8）和液态产物（脂肪酸、烷烃/烯烃）产率显著提升，固体残留稳定且元素分布合理， techno-economic评估证实其经济可行性，为可持续资源化利用提供新路径。

　　

孙炳彦|黄宝军|刘欣|史晓鹏|岑建蒙|王凯格

浙江大学清洁能源利用国家重点实验室，杭州，310027，中国

摘要

生物柴油衍生油泥（BOS）由于其复杂的成分（包括降解的甘油三酯、游离脂肪酸、聚合物和食物残渣）而带来重大挑战，这些成分使得行为预测和污染物释放变得复杂。本研究探讨了BOS在分段热解过程中的热行为、污染物释放及资源回收潜力。分段热解控制了含氮和含硫污染物的释放，大部分排放发生在400°C以下。与常规热解相比，分段加热策略提高了产物选择性，富集了含有脂肪酸和烷烃/烯烃的低温液体组分，同时减少了芳香族化合物的生成。随着温度的升高，气体产物逐渐增加，产生了大量的CH₄、C₂H₆和C₃H₈。XRF和XPS分析证实，无机残留物（如CaSO₄）在固体残留物中保持稳定。元素分布分析表明，碳有效转化为燃料级的液体和气体产物，而污染物则留在固相中。技术经济评估证明了分段热解在BOS可持续增值方面的可行性和经济性。

引言

生物柴油是一种可再生燃料，可由植物油（Malik等人，2024年）、动物脂肪（Toldra-Reig等人，2020年）或废弃食用油（Lopresto等人，2024a年；Suzihaque等人，2022年）生产。它具有生物降解性（Singh等人，2024年）、无毒性（Babadi等人，2022年），并且被认为是碳中性的（Sai等人，2019年）。它可以直接用于传统柴油发动机而无需进一步处理（Foo等人，2021年）。废弃食用油（WCO）已被广泛用作生物柴油生产的原料（Cerón Ferrusca等人，2023年；Ghosh等人，2024年；Hu等人，2025年；Manikandan等人，2023年）。WCO资源丰富，不会与食品供应竞争。此外，它还能缓解污水污染、管道堵塞和水污染等环境问题（Hosseinzadeh-Bandbafha等人，2022年）。这种方法为将废物转化为高价值燃料提供了实用途径，特别是在WCO产量大的工业地区（Zhao等人，2021年）。在大规模生物柴油生产过程中，WCO必须经过多种物理处理，包括过滤、预热、脱胶和长期储存在储罐中。在这些过程中，重杂质、聚合残留物和未反应的脂质会积累（Hasan等人，2024年）。随着时间的推移，这些物质会沉淀形成一种粘稠的半固体层，称为油泥。这种油泥通常沉积在储存或加热罐的底部，由于其高粘度、低生物降解性和复杂的成分，给操作和环境带来了严重挑战（Li等人，2021b年；Pauline和Joseph，2024年）。

目前，已经开发了多种处理油泥的策略，包括物理分离（如离心或溶剂萃取）（Chen等人，2024b年；Chu等人，2023年；Huang等人，2014年；Kandaswamy等人，2023年；Li等人，2021a年；Wang等人，2022a年）、化学清洗（Ren等人，2024年）以及热处理方法，如焚烧、热解和微波热解（Gan等人，2024年；Lin等人，2019b年；Xu等人，2024a年；Yang等人，2024年）。热解是在无氧气氛下进行的热化学过程，能够同时实现废物减量和资源回收（Lin等人，2019a年）。它将有机物转化为有价值的气体、液体和炭，符合低碳和循环资源利用的目标。目前，油泥热解技术已经形成了一个相对成熟的体系，涵盖了设备开发、处理过程和资源回收。例如，Chen等人报告称，旋转窑热解反应器在450–650°C下运行，固体停留时间为45–60分钟，特别适用于高灰分油泥（Chen等人，2006年）。Lai等人证实了流化床适用于油泥热解，可回收的原油含量可达约90%（Lai等人，2015年）。Gao等人使用固定床反应器在500°C下处理油田钻井泥浆，实现了最大10.47%的油产率和52.95%的油回收率（Gao等人，2018年）。此外，Liu等人研究了油泥的催化热解，在750°C下实现了76.84%的油回收率，其中芳香烃占主导（Jin等人，2021年）。Mokhtarani等人表明，结合氧化脱硫（H₂O₂/甲酸）和纳米Al₂O₃催化热解可以优化油泥的柴油生产（密度845 kg/m³），实现了超过94%的硫去除率（Sajadi和Mokhtarani，2023年）。

以往的研究主要集中在来自石油工业的油泥上（Bian等人，2025年；He等人，2023年），而生物柴油生产过程中的油泥由于其更复杂和多变的成分而带来独特挑战（Tulashie等人，2025年）。这种复杂性源于废弃食用油的多样性，其中含有降解的甘油三酯、游离脂肪酸、聚合物、盐和食物残渣（Lopresto等人，2024b年；Patel和Singh，2025年）。这种异质性使得生物柴油衍生油泥的行为和污染物释放特性更难以预测和控制（Osawa等人，2009年；Xu等人，2024b年）。与传统油泥相比，生物柴油衍生油泥的热解研究较少（Colletta等人，2023年；Yu等人，2023年），文献中的系统评价也有限。此外，以往的研究往往忽略了热解过程中污染物（如含硫和含氮化合物）的分阶段释放行为（Rodrigues等人，2023年；Yu等人，2024年）。这种理解上的空白阻碍了有效控制和减少排放。分段热解在提高产物选择性和通过最小化副产物形成来减少二次污染方面的潜力也尚未得到充分探索（Huang等人，2024年；Sun等人，2022年）。本文旨在填补这些知识空白，对生物柴油衍生油泥的热解过程进行综合研究，并提供关于污染物释放机制及温度控制对提高产品质量和环境可持续性影响的见解。

在本研究中，选择BOS作为目标材料，探讨其在分段热解过程中的热行为、污染物释放及资源回收潜力。通过一系列热重分析确定了BOS的反应阶段和动力学参数。TG-MS分析用于监测含硫和含氮污染物（如H₂S、SO₂、NH₃和HCN）的分阶段释放模式。进一步的热解实验在固定床管式炉中进行，比较了气体、液体和固体产物的产率和组成。收集到的产物通过GC-MS、GC-TCD/FID、XRF、XRD、FTIR和XPS进行了表征，以分析分子组成、元素分布和结构特征。质量和元素流量分析用于量化碳、氮和硫在三个相中的分布。最后，进行了技术经济评估，以评估基于热解的BOS处理的可行性和经济性。这项工作提供了对BOS在分段热解过程中转化行为和回收途径的全面理解，为生物柴油衍生油泥的清洁、高效和经济可行的增值提供了有希望的途径。

部分摘录

生物柴油衍生油泥的分析

原始BOS由浙江乔恩普罗泰克科技有限公司提供。如图S1所示，BOS在室温下为深黄褐色团聚的半固体，干燥后变为松散的黄色固体。元素分析（表1）显示BOS中碳（C）含量（39.86%）占主导，证实了其高有机含量和能源潜力。值得注意的是，氮（N）（1.36%）和硫（S）（4.41%）的含量表明在热处理过程中存在显著的污染物排放风险，强调了优化热解的必要性。

BOS的热性质和活化能

使用TG和DTG曲线（图1a）分析了BOS的热性质和活化能。TG曲线显示从120°C开始有显著的重量损失，600°C时剩余残渣为40.01%。DTG曲线在230°C、357°C和435°C处有三个明显的峰值，这些特征峰值直接为分段热解温度范围的分割提供了实验依据（Colletta等人，2023年）。每个峰值对应于不同组分的分解。

结论

本研究证明分段热解是一种高效的热化学技术，适用于BOS的资源化处理，具有明显的技术优势和实际价值。TG/DTG和动力学分析确认BOS经历了三个挥发阶段，约60%的质量损失发生在230–435°C之间——为将过程划分为0–300°C、300–400°C和400–500°C三个阶段提供了依据。这种分段设计是本研究的核心学术创新点：

CRediT作者贡献声明

孙炳彦：撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析。黄宝军：软件开发、实验研究、数据分析。刘欣：实验研究、数据分析。史晓鹏：方法学设计、数据分析。岑建蒙：数据可视化、资源管理。王凯格：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（资助编号：52376213和52236011）以及浙江省“先锋”研发重点项目（编号：2025C01173）的财政支持。