《Journal of Colloid and Interface Science》：Robust self-healing superhydrophobic coating for anti-icing
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自修复超疏水涂层通过硅纳米纤维与液态石蜡负载空心微球复合实现，具备优异机械强度（2H）和超疏水性（接触角164°），经9次等离子体蚀刻和10次砂纸打磨后仍可自修复恢复性能，显著延缓-15℃下冰形成时间至1105秒，适用于风力发电等工程领域。
王宇涛|连月昌|张明轩|赵胜元|李宇航|陶胜阳|刘文东
中国大连理工大学化学学院智能化学重点实验室，辽宁省大连市凌工路2号，116024
摘要
超疏水表面容易受到低表面能物质的结构损伤和降解，这显著影响了它们在防/除冰应用中的长期稳定性和性能。受荷叶自修复能力的启发，通过喷涂硅纳米纤维（Si NFs）、负载液态石蜡的中空二氧化硅微球（LP/H-MPs）、三甲基氧（1H, 1H, 2H, 2H-十七氟十二烷基）硅烷（TMHFDS）和环氧树脂（E51）的混合物，制备了一种具有低表面能物质介导的自修复超疏水涂层。该涂层表现出显著的耐用性，硬度达到2H级，具有出色的超疏水性，其水接触角（CA）超过161°，滑动角（SA）低于2°。保留的液态石蜡还赋予了这种混合涂层自修复能力。因此，当表面受到机械损伤或化学降解时，通过在200°C下加热可以快速恢复超疏水性，并且这种自修复效果是可重复的。经过九次O?等离子体刻蚀和自修复后，涂层仍保持其液体排斥性能，水接触角超过164°。在寒冷高湿度环境中，这种自修复超疏水涂层能够显著延迟冰的形成时间至1105秒，从而实现防霜效果。其耐用性、超疏水性和自修复特性的协同作用表明，所制备的自修复超疏水涂层在风力发电、交通运输等领域具有巨大潜力。
引言
结冰既带来了视觉上的奇观，也带来了严重的危害。不必要的冰和霜会对风力涡轮叶片[1]、飞机[2]、电力和通信电缆[3]、道路[4]以及极地船只[5]造成损害，导致重大经济损失和安全问题。在风力发电中，涡轮叶片上过多的冰积累会大幅降低能量转换效率，并加剧旋转不平衡带来的机械应力[6]，这大大增加了叶片损坏或灾难性故障的风险，对人类安全构成严重威胁。因此，开发高效的防/除冰策略至关重要。
常用的主动除冰方法，如热空气[7]、机械[8]、超声波[9]和化学除冰[10]，严重依赖外部力量或专用设备，并存在效率低、能耗高和环境问题等缺点[[11], [12], [13]]。相比之下，采用超疏水表面[14]、含有滑液的 porous 表面（SLIPS）[15]、光热材料[16]和抗冰聚合物[17]的被动防冰技术，通过创建特殊的表面结构来减少冰的附着，这些方法效率高且成本低廉，引起了广泛关注。其中，超疏水表面被认为是最有前景的防冰解决方案之一[18]。通过结合微观和纳米层次结构与低表面能化学物质，超疏水表面可以捕获空气，形成一层缓冲层，显著减少固液接触面积和热传导性[19]。这一特性延缓了水滴的成核过程，并有助于通过风或重力自动去除积累的冰。然而，在实际应用中，超疏水表面容易受到机械磨损、颗粒撞击和化学腐蚀的影响，导致脆弱的微观和纳米结构受损以及液体排斥性能丧失[20]。因此，研究人员致力于提高超疏水表面的耐用性和寿命[21]。
受荷叶表皮蜡层持续再生的启发，人们建立了自修复策略并将其应用于超疏水涂层，以延长其在实际应用中的使用寿命[22,23]。自修复超疏水涂层即使在受损后也能恢复并保持其超疏水性。目前，自修复策略大致可分为两类：地形再生和低表面能物质的迁移[24]。地形再生旨在恢复表面粗糙度或层次结构，通常依赖于最外层的牺牲性侵蚀以暴露现有的粗糙底层。在不同长度尺度上再生内在的层次结构具有挑战性。即使使用形状记忆聚合物来实现结构恢复，其固有的限制（如材料特异性约束和操作窗口限制）也限制了其应用范围。相比之下，低表面能物质的迁移提供了一种更加通用和可控的策略。这种机制可以利用多种刺激来触发物质迁移，允许灵活替换修复剂，或通过微球或胶囊封装精细调节修复剂的数量和释放动力学。
在本研究中，通过喷涂硅纳米纤维（Si NFs）、负载液态石蜡的中空二氧化硅微球（LP/H-MPs）、三甲基氧（1H, 1H, 2H, 2H-十七氟十二烷基）硅烷（TMHFDS）和环氧树脂（E51）的混合溶液，成功制备了一种具有优异防冰性能的坚固自修复超疏水涂层。所得涂层表现出完美的液体排斥性能，水接触角高达160°，滑动角低至2°。机械耐久性测试表明，该涂层具有2H级的硬度。H-MPs中保留的液态石蜡赋予了涂层良好的自修复性能。经过9次O?等离子体刻蚀和自修复以及10次砂纸磨损后，涂层仍保持其超疏水性。由于其出色的超疏水性，该涂层还表现出优异的静态防冰和防霜性能。在-15°C下，冰成核时间延长至1105秒，几乎是裸露玻璃上的四倍。此外，该涂层在高湿度条件下也表现出显著的防霜性能，霜形成时间延长了十倍。这种高效、简单且自修复的超疏水涂层制备方法使得超疏水性可以应用于各种基底，为推进超疏水防冰涂层在工程应用中的实际应用带来了巨大希望。
材料与化学品
甲基三氯硅烷（MTCS，99%）和正硅酸四乙酯（TEOS，≥99%）购自Sigma-Aldrich公司。三甲基氧（1H, 1H, 2H, 2H-十七氟十二烷基）硅烷（TMHFDS，98%）和甲基蓝购自上海阿拉丁生化科技有限公司。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，≥99%）购自中国药科大学化学试剂有限公司。环氧树脂和固化剂由昆山聚利美电子材料有限公司提供。液态石蜡和甲苯也用于制备过程。
超疏水涂层的制备与表征
超疏水涂层的制备过程如图1所示。Si NFs和LP/H-MPs分别通过甲基三氯硅烷（MTCS）的水解（图S1）和乳液滴模板法（图S2）合成。Si NFs呈现出直径约为30纳米的不规则纤维形态。由于其分子骨架上丰富的甲基基团，该材料具有疏水性。LP/H-MPs被用作低表面能物质的储存库。
结论
总结来说，通过简单的喷涂涂层方法成功制备了一种坚固且具有自修复功能的超疏水涂层。该涂层表现出优异的自修复能力，在经过9次O?等离子体刻蚀和修复、10次砂纸磨损以及热恢复后仍保持其超疏水性（水接触角为164°）。所得涂层还表现出优异的防冰性能，在-15°C下冰形成时间有效延迟至1105秒。
作者贡献声明
王宇涛：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。连月昌：撰写 – 审稿与编辑、研究、概念化。张明轩：撰写 – 审稿与编辑。赵胜元：撰写 – 审稿与编辑。李宇航：撰写 – 审稿与编辑。陶胜阳：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、资金筹集。刘文东：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
W.L. 感谢国家自然科学基金（NSFC）（项目编号：22205031）、辽宁省自然科学基金（项目编号：2025-MSLH-149、2022-MS-136）、中央高校基本科研业务费（项目编号：DUT25Z2533）以及超分子结构与材料国家重点实验室开放项目（项目编号：sklssm2023012）的财政支持，并感谢Michael Kappl博士提供的有益讨论。S.T. 感谢...
