《Journal of Electroanalytical Chemistry》：MXene-integrated rare-earth high-entropy oxide nanocomposites for advanced supercapacitor applications
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稀土高熵氧化物/MXene纳米复合材料通过水热法结合退火制备，实现了比容量405C/g、能量密度13.97Wh/kg及93%长循环稳定性，证实MXene有效提升了导电性、比表面积和电化学性能。
Piyush V. Patil|P.E. Lokhande|Vilas Kumkale|Dadaso D. Mohite|M.A. Kadam|Syed Khasim|Taymour A. Hamdalla|Deepak Kumar|Udayabhaskar Rednam
Bharati Vidyapeeth（被认定为大学）工程学院，印度浦那411043
摘要
在本研究中，通过水热法制备了稀土高熵氧化物（RE-HEO，(Ce?.?La?.?Pr?.?Y?.?Sm?.?)O2-δ）和Ti?C?T? MXene纳米复合材料，并经过退火处理，以制造用于超级电容器应用的先进电极材料。虽然RE-HEO在能量存储方面具有巨大潜力，但其性能常常受到低电导率的限制。通过引入高导电性的MXene片层，这一限制得到了有效克服。结构和形态分析证实了RE-HEO框架及其与MXene的稳定复合体的成功形成。电化学评估表明，RE-HEO–MXene电极在1 A g?1电流下实现了405 C g?1的比容量，同时具备优异的倍率性能和长期循环稳定性。此外，全固态RE-HEO–MXene//AC不对称超级电容器在13,750 W kg?1的功率密度下达到了13.97 Wh kg?1的能量密度，并在10,000次循环后仍保持了93%的电容值。这些发现强调了MXene在提高RE-HEO的导电性、表面积和电化学性能方面的协同作用，凸显了其在下一代储能设备中的巨大潜力。
引言
对环境污染和全球变暖的日益关注加剧了人们对清洁和可再生能源的追求[[1], [2], [3]]。然而，这些资源的间歇性要求开发能够高效储存和释放能量的先进储能系统[[4], [5], [6]]。在这一背景下，大量研究集中在电池、燃料电池和超级电容器等技术上[[7], [8], [9]]。其中，超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力、宽工作温度范围和环保特性而受到广泛关注[[10], [11], [12]]。根据其储能机制，超级电容器通常被分为双电层电容器（EDLCs）和伪电容器[13,14]。这些设备的整体性能受到电极和电解质材料性质的强烈影响[10,15,16]。因此，人们投入了大量努力来设计能够提升电化学性能的先进材料，至今已探索了多种系统。
高熵材料（HEMs）因其独特的性质（如独特的晶体结构、复杂的化学计量比以及多种元素之间的协同作用）而最近在多个研究领域引起了广泛关注[17]。这类材料通常由氧与至少五种不同元素以等摩尔或接近等摩尔的比例结合而成，单个元素的浓度介于5%到35%之间[18]。基于这一概念，已经开发了几类高熵系统，包括高熵陶瓷（HECs）[19]、高熵氧化物（HEOs）[20]和高熵聚合物（HEPs）[21]。其中，HEOs在储能应用中展现出巨大潜力，因为金属氧化物以其优异的电化学性能而闻名。例如，Sivasurya等人[13]报道了一种用于超级电容器的HEO（Co?.?Ni?.?Mn?.?Mo?.?V?.?Zn?.?）O，其在1 A g?1电流下实现了698.4 F g?1的比容量，并在4000次循环后仍保持了59.2%的容量。在另一项研究中，Yin等人[22]制备了一种基于(FeCoCrMnNi)?O?的电极，在0.3 A g?1电流下实现了332.2 F g?1的容量。同样，Wei等人[14]通过定向冷冻铸造（-20至-40°C）结合溶液燃烧合成法制备了一种自支撑的HEO@Ni电极，在1 A g?1电流下实现了942 F g?1的比容量，并在10,000次循环后保持了90.2%的容量。相应设备在10 A g?1电流下展示了37.12 Wh kg?1的能量密度和825 W kg?1的功率密度，同时保持了81%的容量。
基于稀土的高熵氧化物（RE-HEOs）因其能够通过构型熵将复杂的多阳离子系统稳定为单相结构而受到越来越多的关注。这种稳定性使得可以精确调控氧空位、晶格应变和缺陷化学等结构特征，使RE-HEOs成为先进能源和功能应用的理想候选材料。与此同时，MXenes作为二维材料的一个重要分支，通过选择性蚀刻其母体MAX相中的A层元素而获得。由于其独特的层状结构和出色的性能，MXenes正在被研究用于多种能源和环境应用，包括超级电容器、传感器和摩擦电纳米发电机[[26], [27], [28]]。其中，Ti?C?T?由于其优异的电导率和层状结构而在储能研究中尤为突出。
在本研究中，通过水热法制备了RE-HEO和Ti?C?T? MXene的纳米复合材料，并进行了后续的热处理。使用多种技术对合成材料进行了全面表征，以研究其晶体结构和表面形态。此外，还对其电子结构和表面特性进行了分析，以评估MXene掺入对表面积的影响。评估并比较了原始RE-HEO和RE-HEO/MXene复合材料的电化学性能，以确定性能提升的贡献因素。为了评估实际应用性，使用制备的复合材料制造了一个全固态超级电容器，并系统地测量了其电化学性能。
材料
所有化学品均来自Sigma-Aldrich公司，未经进一步纯化直接使用。稀土硝酸盐——Ce(NO?)?·6H?O、La(NO?)?·6H?O、Pr(NO?)?·6H?O、Y(NO?)?·6H?O和Sm(NO?)?·6H?O分别作为Ce3?、La3?、Pr3?、Y3?和Sm3?的来源。其他化学品，包括去离子水、乙醇和pH调节剂，均为分析级，未经进一步纯化直接使用。所有材料在使用前均储存在室温条件下。
Ti?C?T? MXene的合成
使用的Ti?C?T? MXene
结构和化学表征评估
对合成的RE-HEO/MXene复合材料的结构和化学特性进行了分析，以评估相形成、官能团和晶格振动情况。XRD、FTIR、拉曼光谱和BET分析共同揭示了MXene掺入对结晶度、表面积和界面相互作用的影响，为了解影响电化学性能的因素提供了见解。图2(a)展示了原始RE-HEO、RE-HEO–5MX和RE-HEO–10MX的XRD图谱
结论
本研究通过水热法成功合成了稀土高熵氧化物（RE-HEO）/MXene纳米复合材料，并系统地评估了它们的结构、化学和电化学性质。结构分析证实形成了稳定的尖晶石框架，并且MXene的掺入促进了多孔、相互连接的形态，这得益于MXene作为分散和锚定基质的作用。XPS进一步证明了氧空位的存在
CRediT作者贡献声明
Piyush V. Patil：撰写——原始草稿、方法论、实验研究、数据分析。
P.E. Lokhande：资源获取、项目管理、方法论、实验研究、资金获取、数据分析、概念构思。
Vilas Kumkale：数据分析。
Dadaso D. Mohite：数据分析。
M.A. Kadam：数据分析。
Syed Khasim：数据分析。
Taymour A. Hamdalla：数据分析。
Deepak Kumar：数据分析。
未引用参考文献
[23], [24], [25]
利益冲突声明
作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：P. E. Lokhande表示获得了国家科学技术研究委员会和国家科学技术发展基金的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本研究报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者PEL感谢ANID提供的FONDECYT奖学金（编号#3230388）。作者RU感谢FONDECYT#11220335、ANID和CHILE的财务支持。
