作为一种新能源，氢燃料具有以下显著优势：(i) 燃烧性能良好，易于点燃；(ii) 环境友好；(iii) 应用形式多样，既可以通过燃烧产生热能，也可以用于氢内燃机或燃料电池；(iv) 储存方式多样，可以是气体、液体或固体金属氢化物。因此，通过灵活的储存和运输方式，它可以满足各种应用需求。目前，主要的工业化氢生产方法是通过化石燃料的蒸汽重整或气化，这两种方法都会产生温室气体排放[1]。此外，太阳能制氢和电解制氢也受到了广泛关注[2,3]。相比之下，太阳能制氢受太阳能资源稳定性较差的影响，而电解制氢更有可能成为大规模的绿色生产方法[4,5]。
水电解制氢面临的主要挑战是开发廉价且高效的电催化电极材料以提高电解效率。过渡金属元素具有独特的电子结构，包括未填充的价层d轨道和未配对的单电子，因此它们具有可变的价态，易于发生氧化和还原反应，这有利于促进电化学过程[6,7]。同时，与贵金属电极相比，过渡金属的成本更低，因此自然成为水电解商业催化电极的热门选择。
在涉及的过渡金属化合物催化剂中，如氧化物[[8], [9], [10]]、氢氧化物[11,12]、硒化物[13,14]、硫化物[15,16]、碳化物[17,18]、磷化物[19,20]、高/中等熵化合物[[21], [22], [23], [24]]以及其他化合物[[25], [26], [27], [28], [29]]中，硫化物因其较高的电导率和硫原子与过渡金属原子之间的强共价键而受到广泛关注[30,31]。最典型的硫化物催化剂材料是铁[32,33]、钴[34,35]和镍[36,37]的硫化物。
为了进一步提高催化剂的性能，研究人员开始关注复合硫化物。除了已经广泛研究的二元金属体系外，三元金属硫化物也成为了研究焦点。例如，通过电沉积-水热法在镍泡沫（NF）上制备了Ni-Co-Fe硫化物。电化学表征证实，NiCoFeS/NF在1.0 M KOH中的OER性能优异，分别只需40/160 mV的过电位即可驱动10/100 mA·cm?2的电流[38]。通过含有钴盐和硫脲的水溶液并在乙二胺四乙酸的作用下进行煅烧，合成了Fe-Co-Ni-S?/NF（镍泡沫）电极，在1.0 M KOH中，其HER的过电位为209 mV，OER的过电位为280 mV，对应的电流密度为10 mA·cm?2。通过简单的循环伏安沉积法制备了缺陷丰富的结晶硫化物（Ni, Fe, Co）S?/非晶氢氧化物NiFeCo(OH)y纳米管/带状异质结构[40]，该催化剂在1.0 M KOH中的OER电催化活性良好，过电位为193 mV，电流密度为10 mA·cm?2。此外，报道的Fe、Co和Ni金属成分的复合电极，如(NiCoFeLDH/NiCoFeS)-NF [41]、CoFeNi?S?/Ni?S?/NF [42]、(Fe?.?Ni?Co?/S-C)/GC（玻璃碳）[43]和(Co,Ni,Fe)?S?/CC（碳布）[44]等，也都在水电解中表现出良好的催化性能。
然而，这些报道的FeCoNi三元硫化物催化电极材料均为非自支撑型，需要负载在导电基底上，如镍泡沫[38,39,41,42]、不锈钢网[40]、玻璃碳[43]和碳布[44]。当这类电极应用于实际的工业氢生产过程中时，由于电解液的渗透和产气的影响，基底与催化层之间会逐渐发生界面脱粘。解决这一问题的方法是开发原位生长型硫化物电极，这种电极的基底与催化层之间通过自然化学生长形成化学结合界面。
在本研究中，我们采用原位生长法设计了基于三元FeCoNi合金的硫化物水分解催化电极。首先根据不同的FeCoNi元素比例通过冶金熔炼制备合金，然后在硫化钠溶液中通过水热硫化反应制备硫化物电极。研究了合金元素比例对原位硫化物电极催化性能的影响，并讨论了相关的催化机制。制备的Fe??Co??Ni??-S电极（Fe:Co:Ni = 2:4:4）在碱性介质中的过电位分别为196 mV（OER）和261 mV（HER），同时具有良好的稳定性。与传统物理负载方法不同，自下而上的原位水热硫化方法确保了催化剂与基底之间的强界面结合。此外，这一一步骤仅使用低成本的硫化钠作为唯一的硫源来制备目标合金硫化物电极。本研究建立了一种新型的过渡金属硫化物复合电极可控合成方法，为低成本、高效率的双功能过渡金属电催化剂在可持续氢生产中的应用提供了新的见解。
