揭示浆料混合和界面工程对碳基超级电容器性能的潜在影响

《Journal of Energy Storage》：Unveiling hidden effects of slurry mixing and interface engineering on carbon-based supercapacitor performance

本研究探讨电极与集流体界面中搅拌顺序和涂层速率的影响，发现优化搅拌顺序可提升速率性能1.83倍并降低电荷转移电阻2.30倍，通过电化学阻抗谱验证。提出简化的阻抗模型，为高能效超级电容器电极设计提供依据。

　　

Majid Shirvani | Maryam Pakpour | Davoud Nasr Esfahani

摘要

电极与集流体之间的界面对于电双层电容器（EDLCs）的电化学行为有着至关重要的影响。本研究探讨了浆料混合顺序和涂层速率的变化如何影响碳基电极中的界面电荷传输。六种不同的混合方案在浆料成分固定的情况下应用，对电容量的影响较小，但在倍率性能上存在显著差异，这突显了工艺顺序的重要性。与效果最差的混合方案相比，优化后的混合方案将倍率性能提高了1.83倍，并将电荷传输电阻降低了2.30倍，这一结果通过电化学阻抗谱（EIS）得到了验证。此外，将涂层速率从20 mm/s降低到1 mm/s后，界面电阻降低了4.42倍，表明浆料的均匀性和接触质量得到了改善。本文引入了一个基于阻抗的简化模型来描述这些界面现象，为高性能EDLCs的工艺控制电极设计提供了实用见解。

引言

高效能量存储对于将间歇性可再生能源无缝整合到电网中、支持向零温室气体排放的过渡以及缓解全球气候变化至关重要[1,2]。近年来，小规模能量存储技术，特别是电池和超级电容器[3]取得了显著进展。与可充电电池相比，超级电容器（SCs）具有高功率密度、宽工作温度范围和长循环寿命等优势[4,5]。活性炭（ACs）由于其较大的表面积、优异的吸附性能和高度多孔的结构而被广泛用作电双层电容器（EDLCs）的电极材料[5][6][7]。然而，它们固有的低电导率是一个重大挑战，限制了在高电流密度下的比电容[8][9][10]。为了解决这个问题，人们在EDLC电极中加入了碳黑（CB）和石墨等导电添加剂以提高性能[10][11][12]。尽管这些材料非常重要，但它们在电极中的最佳分布仍不清楚，这反映了当前研究中的一个关键空白。能量存储设备的性能受内在因素（如活性材料的电化学性质）和外在因素（包括电极组分与集流体的分布、连接性和粘附性）的共同影响[13,14]。活性材料的高效利用在很大程度上取决于电极制造过程中应用的工艺参数[15]。优化电极的关键特性包括活性材料和导电剂的最小团聚、导电剂的均匀覆盖以确保良好的连接性、电极涂层与集流体之间的强粘附性以及低电荷传输电阻，同时保持活性材料与非活性材料之间的高质量比，而不牺牲这些结构和功能属性[13,16]。通过仔细管理制造过程中的三个相互关联的步骤，可以实现电极的最佳性能。第一步也是最关键的一步是制备由活性材料、导电剂和分散在溶剂中的聚合物粘合剂组成的浆料[17]。然后将这种浆料涂覆在集流体上并干燥。确保浆料保持稳定和均匀混合对于生产具有所需特性的电极至关重要。此外，浆料制备过程中使用的混合技术显著影响电极的电化学性能。混合不当会导致粘合剂引起的离子阻塞，限制对活性材料表面的接触，而碳颗粒的团聚会增加电阻[18,19]。因此，实现活性材料和导电添加剂的均匀分散是优化EDLCs电化学性能的关键因素[10]。尽管已有许多研究探讨了电池系统中的混合策略，但系统地研究浆料混合顺序和涂层参数对电双层电容器界面电荷传输和倍率性能的影响仍然有限[20,21]。为了解决这一空白，本研究考察了不同混合技术对EDLC超级电容器电化学性能的影响，并探讨了浆料制备方案与材料分散之间的关系。我们使用六种不同的混合方法制备了含有活性材料、导电剂和粘合剂的浆料。为了评估混合过程对电极粘附性和浆料特性的影响，我们进行了场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）分析。进一步通过电化学阻抗谱研究了增加涂层速率对电荷传输电阻和活性材料与集流体粘附性的影响。结果表明，降低涂层速率可以有效减少电荷传输电阻。为了验证这一观察结果，我们提出了一个简化模型来描述活性材料与集流体之间的界面。为了评估制备电极的电化学性能，我们使用有机电解质组装并测试了EDLC电池。通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）分析和电化学阻抗谱（EIS）对其电化学性质进行了表征。本文的结构如下：引言之后，第2节介绍了材料和实验方法；第3节详细说明了结果，并讨论了关键发现及其支持数据，并对奈奎斯特图中半圆的起源进行了全面分析；最后，第4节总结了工作并提出了未来研究的方向。

材料

活性炭（AC）、碳黑（CB, Super-P）、聚偏二氟乙烯（PVDF，粉末形式，平均分子量约534,000 g/mol）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、石墨和四乙基铵四氟硼酸盐（TEABF₄）均从Sigma-Aldrich购买。使用BESORP-mini II仪器测得的BET比表面积分别为：AC为1700 m²/g，CB（Super-P）为63.4 m²/g。超级电容器级铝箔（厚度20 μm）也来自Sigma-Aldrich。

浆料制备

（此处应包含浆料制备的具体步骤和细节，但原文未提供。可根据需要补充。）

物理表征

图S1展示了活性炭在加热至850°C时的光谱变化，突出了对表面官能团的影响。热处理前的活性炭FT-IR光谱显示了几条与含氧官能团对应的特征带。3700至3000 cm^?1之间的宽吸收带归因于O-H伸缩振动，这些振动来自羟基和物理吸附的水分子[26]。在1600–1700 cm^?1附近还有一个明显的吸收带。

结论

本研究系统地研究了浆料混合顺序对超级电容器电极电化学性能的影响，发现虽然电容量基本不受混合方案的影响，但倍率性能却受到显著影响。我们确定了一种最佳混合顺序，该顺序将倍率性能提高了1.83倍，并将电荷传输电阻降低了2.30倍，这一结果通过电化学阻抗谱（EIS）得到了验证。

作者贡献声明

Majid Shirvani：撰写初稿、软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析。 Maryam Pakpour：撰写初稿、软件开发、方法论设计、实验研究。 Davoud Nasr Esfahani：审稿与编辑、结果验证、实验指导、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢Pasargad Institute for Advanced Innovative Solutions (PIAIS)对本研究的财政支持。