《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Dissolution-reprecipitation mechanism of clay-type lithium ore in low temperature two-stage mixed acid leaching
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本文提出采用H2SiF6/H2SO4混合酸低温浸出工艺，在80℃下实现锂提取率90.57%，并通过多尺度表征揭示溶解-再沉淀协同机制，分子动力学模拟证实高温促进离子扩散和键断裂，为绿色高效提取提供新方法。
黄蓉|刘健|郝佳梅|高慧琳|崔宝
中国昆明市昆明科技大学国土资源工程学院，复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，战略矿产资源绿色分离与富集云南省重点实验室，邮编650093
摘要
对高能焙烧的依赖阻碍了黏土型锂矿作为替代资源的利用。本文提出了一种使用H2SiF6/H2SO4混合酸体系的低温浸出工艺。该方法在80℃下可实现90.57%的锂提取率，与传统焙烧方法相比显著降低了能耗。响应面分析法确定酸浸出温度是影响效率的主要因素。多尺度表征揭示了一种协同的“溶解-沉淀”机制：混合酸破坏了铝硅酸盐结构，释放出锂，同时溶解的铝重新沉淀为稳定的K2NaAlF6相。这一机制有效地将铝固定在固体残渣中，从而简化了后续的纯化过程。此外，分子动力学模拟阐明了微观动力学过程，表明较高温度（353K）可增强离子扩散以及F-对Si-O和Al-O键的断裂。总体而言，本研究建立了一种无需焙烧、节能的工艺，实现了锂提取与原位杂质控制的结合。
引言
随着可再生能源的发展，储能系统变得越来越重要。作为这些系统的核心组成部分，锂离子电池的市场需求持续增长[1]、[2]、[3]。盐湖和硬岩矿床中的锂是锂的主要来源。然而，硬岩锂的提取通常会产生大量副产品，该方法能耗高且污染严重，因此被认为是一种不可持续的提取方式[4]、[5]。中国的盐湖卤水型锂资源主要集中在青海和西藏地区，但由于高原环境恶劣和镁锂比高，提取工作进展缓慢[6]、[7]。近年来，新型锂资源的勘探和开发受到了越来越多的关注。
2019年，在中国云南发现了一个超大型碳酸盐黏土型锂矿床，其Li2O品位在0.10%到1.02%之间。专家预测其储量为500万吨[8]。这种类型的锂矿床储量丰富，对中国锂供应具有战略意义。然而，无论是国内还是国际上，针对黏土型锂矿床的锂提取技术的研究和开发仍处于起步阶段。相关应用尚未得到充分重视，工业化过程仍面临诸多挑战。因此，要克服当前的技术瓶颈，了解这些黏土矿石中锂的存在状态和矿物学特性至关重要。
已发现的富锂黏土矿物包括柯克石（cookeite）、蒙脱石（montmorillonite）、伊利石（illite）和高岭石（kaolinite）[9]、[10]。这些矿物具有共同的结构特征，即由[SiO4]四面体和[AlO6八面体组成的TOT型层状结构。在这些黏土型锂矿床中，锂主要以三种形式存在：首先，以离子状态吸附在矿物的层间区域；其次，通过同形取代进入矿物晶体结构；最后，以独立矿物相的形式沉淀[11]、[12]。具体来说，低价离子的同价取代会在八面体层上产生负电荷，为了平衡这些电荷，锂离子会被吸引到层间区域[13]。值得注意的是，锂可以稳定地存在于Al-O八面体的六角形空腔中，并受到结构层的保护，这使得锂的提取异常困难[14]。
目前，黏土型锂矿最常见的提取方法是焙烧-浸出法。该方法通常需要600至1000℃的温度来破坏矿物结构并释放锂[15]。Tian等人采用600℃的焙烧结合酒石酸预处理活化，随后在100℃下浸出5小时，获得了85.00%的锂回收率[16]。Wang等人使用硫酸和草酸在600℃下煅烧后进行协同浸出1.5小时，将锂回收率提高到93.45%[17]。Li等人通过800℃下的NaOH辅助煅烧，实现了96.80%的锂回收率[18]。尽管这些方法成熟且高效，但高温焙烧能耗高，并且常常导致废气排放等环境问题。为了克服焙烧方法的缺点，研究人员开始探索非焙烧锂提取技术。Zhou等人使用去离子水和硝酸对黏土型锂矿进行均质化处理，然后在220℃下加压浸出1小时，获得了95.91%的锂回收率[19]。这种方法避免了焙烧过程，但仍需要较高的浸出温度，能耗问题依然突出。随着环境法规的日益严格，开发绿色锂提取技术变得至关重要。这些技术应具有低温、低能耗的特点，以确保黏土型锂资源的清洁高效利用。
在潜在的低温替代方法中，基于氟的浸出技术因氟离子能够有效破坏稳定的硅酸盐晶格而显示出广阔的应用前景。虽然已有报道利用氟从硬岩矿（如锂云母和锂辉石）中提取锂[20]、[21]、[22]，但在黏土型锂体系中的系统应用仍较少。由于黏土矿物具有独特的层状结构和不同于硬岩的离子交换特性，直接采用现有方法往往效率较低。此外，传统的氟冶金主要依赖氢氟酸（HF），具有极高的腐蚀性、操作风险和环境风险。相比之下，氟硅酸（H2SiF6）是一个更好的选择。它在酸性条件下逐步水解，可控地释放F-，显著降低了试剂毒性和设备腐蚀。尽管最近有研究尝试使用H2SiF6+H2SO4混合酸体系处理锂云母[22]，但这些过程通常依赖复杂的设备（如管式反应器或连续流装置），不利于工业化放大。因此，开发适用于常规搅拌反应器的稳健工艺对于实际工程应用至关重要。
本研究提出了一种新型的低温无焙烧锂提取方法。该工艺采用两阶段浸出过程，首先使用氟硅酸和硫酸的混合酸处理矿石，然后进行二次浸出。通过响应面分析法系统优化了工艺参数，从而提高了锂的浸出效率。为了阐明锂的浸出机制，利用多种表征技术系统研究了矿物的结构演变和锂的迁移行为。此外，分子动力学模拟揭示了低温条件下的溶解机制和反应路径。该方法消除了传统的高能耗焙烧步骤，将浸出温度控制在80℃，显著降低了能耗。
材料与试剂
原始黏土型锂矿来自中国云南。浸出剂由氟硅酸（H2SiF6，40%，Macklin）和硫酸（H2SO4，98%，Sinopharm）与去离子水按不同比例配制而成。使用Maps Mineralogy（Thermo Scientific，美国）对原始矿石进行了矿物学分析，结果见表1和表2。如表1所示，原始矿石主要由蒙脱石、高岭石和柯克石等黏土矿物组成
各种因素对锂浸出效率的影响
实验条件显著影响了锂的浸出行为。单因素实验基于以下初始参数进行：使用5.00克粒径≤0.074毫米的黏土型锂矿样品，矿石/H2SO4/H2SiF6质量比为1:2:3，H2SO4用量为10 wt.%，H2SiF6用量为30 wt.%。酸浸出阶段在80℃下进行1.5小时，随后在70℃下进行0.5小时的二次浸出，矿石/水质量比为1:8。结论
本研究系统阐明了黏土型锂矿低温浸出的溶解-沉淀机制，为高效提取技术的发展提供了坚实的理论基础和实用工艺。主要结论如下：
(1)采用H2SO4/H2SiF6混合酸体系开发了一种高效的低温浸出工艺。在最佳条件（80℃）下，锂的浸出效率为90.57%
CRediT作者贡献声明
刘健：撰写——审稿与编辑，监督，资源获取。郝佳梅：方法学研究，实验分析。高慧琳：软件应用，方法学研究。崔宝：监督，资源管理，数据整理。黄蓉：撰写——审稿与编辑，初稿撰写，软件应用，方法学研究，概念化设计。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。致谢
本研究得到了云南省基础研究项目（202301AS070033，202501AV070003）和中央地方科技发展引导基金项目（202407AB110022）的财政支持。
