将纳米级零价铁结晶在钢渣上，以实现高效的总铬去除

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Crystallization of nanoscale zero-valent iron on steel slag for high efficiency total chromium removal

六价铬污染水体中，通过酸活化钢渣表面形成铁氧化物前驱体，经氢气/氩气气氛高温还原制备纳米零价铁修饰钢渣（30HRSS550），实现Cr(VI)还原与Cr(III)同步固定的一步总铬去除。实验表明其比表面积达38.7 m2/g，Fe含量9.8 at%，在pH3-7.19范围内对Cr(VI)去除率>95%，抗硝酸根、硫酸根等干扰离子能力显著，且具备磁分离特性，适用于低浓度（≤10 mg/L）含铬废水及皮革工业废水深度处理。

　　

肖正源|吴俊树|徐萌|杨一龙|杨云飞|周文远|王金树|李永利

中国北京工业大学材料科学与工程学院材料低碳循环国家重点实验室，北京 100124

摘要

为了避免Cr(III)固体在自然条件下的氧化，目前认为通过一步法协同去除总Cr（Cr(T)是彻底净化Cr(VI)污染水体的关键过程。在本研究中，我们展示了利用纳米Fe⁰改性的钢渣将Cr(VI)还原为Cr(III)并固定Cr(III)的高效一体化去除方法。首先用醋酸溶液活化原始钢渣（RSS，2.2 m²/g），在RSS表面生成醋酸铁氧化物氢氧化物水合物，然后在10% H?/Ar的气氛中于550 °C下热还原6小时，得到纳米Fe⁰改性的钢渣（30HRSS₅₅₀，38.7 m²/g）。这一过程使得表面Fe元素的摩尔含量从RSS的几乎为零增加到30HRSS₅₅₀的9.8%。在最佳条件下（30HRSS₅₅₀用量：30 mg，初始Cr(VI)浓度：10 mg/L（60 mL），pH = 3，时间：60分钟，室温），100%的Cr(T)被去除，表明30HRSS₅₅₀在低浓度（≤10 mg/L）下具有深度净化Cr(VI)污染水体的良好潜力。实验结果表明，30HRSS₅₅₀对共存离子（NO₃?、SO₄²?、CO₃²?、Ca²⁺和Mg²⁺）具有很强的抗干扰能力，且溶液pH值显著影响Cr(T)的去除效果。逐渐增加的pH值（3 → 7.19）会减缓Fe⁰的腐蚀速度，从而影响Cr(VI)的还原动力学。30HRSS₅₅₀在深度处理含Cr的皮革工业废水（Cr(VI)浓度≤1.6 mg/L）方面也显示出良好应用前景，并且在自然氧化条件下具有较高的环境稳定性。

引言

六价铬（Cr(VI）来源于多种工业过程，包括皮革鞣制、涂料制造、粉末冶金、镀铬等，是一种对人体健康和环境具有高度毒性的重金属。Cr(VI)对水环境的污染在全球范围内引起了广泛关注，许多国家已制定了废水排放标准（例如中国GB8978-1996中规定Cr(VI)的排放限值为0.5 mg/L^?1，总Cr的排放限值为1.5 mg/L^?1），同时饮用水中对Cr也有严格规定（世界卫生组织规定Cr的限值为0.05 mg/L^?1）。Cr(III)对活细胞的毒性比Cr(VI)低500–1000倍。因此，将Cr(VI)有效还原为危害较小且迁移性较低的Cr(III)对于降低Cr(VI)的生态威胁和发展风险最小化策略至关重要。然而，Cr(III)的低溶解度和迁移性导致其在土壤或水中持续积累，使其在好氧或厌氧条件下被天然氧化剂氧化为更具毒性的Cr(VI)[1]，这使得永久降低其毒性变得复杂。环境中的氧化介质（如锰氧化物、光照）会导致Cr(VI)通过不同途径重新释放[2],[3],[4]。通常，Cr(VI)从Cr(III)的再生需要经过长期的地质风化过程，其中MnO₂是土壤和沉积物中最活跃的氧化剂[5],[6]（反应式（1））。

Cr³⁺_(aq) + 1.5 MnO_2(s) + H₂O → HCrO₄^?_(aq) + 1.5 Mn²⁺_(aq) + H⁺_(aq) (1)

MnO_x的氧化能力与Cr(III)的可利用性之间的协同作用决定了Cr(VI)的释放，而在Mn(II)存在下，Cr_xFe_1-x(OH)₃的矿物转化可以增强Cr(III)的氧化[7],[8]。在光照激发下，光诱导的载流子也可以与周围分子反应生成自由基，参与Cr(III)的氧化还原反应，显著促进Cr(VI)的释放[9],[10]。特别是羟基自由基OH•在环境化学中起核心作用，可迅速将无毒的Cr(III)氧化为有毒的Cr(IV)[11],[12]。Cr(III) + 3OH• → Cr(VI) + 3OH^?

螯合剂（如柠檬酸）和Fe(III)可以促进氧化过程，进一步复杂化此类水环境中的氧化还原动力学[13],[14]。鉴于环境中氧化物质的普遍存在，我们必须关注开发更有效的污染控制和修复策略，以减轻Cr(VI)从Cr(III)再生成所带来的总体风险。

目前，人们正在努力开发改进的管理方法，以实现Cr(VI)的还原并促进更安全的Cr(III)处理，从而减少环境影响。化学还原Cr(VI)为Cr(III)后通过沉淀法去除Cr(T)已被广泛用于实际应用。然而，这种不便的两步过程成本较高，存在化学试剂用量大、金属去除不完全以及产生有毒污泥和其他废弃物等缺点。因此，需要探索Cr(VI)还原与Cr(III)原位固定的耦合策略[15],[16]，并精心设计双功能反应系统以安全消除Cr(T)污染物残留。研究表明，通过FeS_x改性的多糖和纳米级Fe⁰制备的聚合物由于其三维交联网络和丰富的氨基及羟基基团，具有去除Cr(T)的潜力[17],[18]，这些特性增强了Cr(VI)的吸附-还原和Cr(III)的络合作用。‘生物吸附-耦合还原’方法有助于降低运行成本和化学物质的持续投入[19],[20],[21]。通常，一种水溶性壳聚糖寡糖被用于合成交联水凝胶，该凝胶凭借丰富的氨基基团在低浓度下可实现100%的Cr污染物去除效率[22]。此外，‘光催化-吸附’也是一种有效的Cr(T)去除策略。据报道，硅酸钙氢盐和UiO-66-NH₂复合材料能够同时实现Cr(VI)的还原和Cr(III)的原位吸附，表现出显著的协同效应[23]。我们之前的研究表明，将光活性共价有机框架聚合物与环保的膨胀蛭石或Sr₂MgSi₂O₇结合使用，可显著增强Cr(T)的去除效果[24]。尽管已有多种Cr去除方法被报道，但目前大多数用于一体化去除Cr(T)的材料和技术要么性能不佳，要么制造成本高昂，距离大规模实际应用还有很大差距。因此，开发可持续且经济的低碳途径以制备定制的Cr污染清除材料显得十分迫切。

钢渣（SS）是一种异质性的工业固体废弃物，具有巨大的潜力，可以制成可重复使用的材料以满足详细的环境要求。其中丰富的Fe元素活性成分使得钢渣表面具有多功能性，可用于建立更高效、更稳定的Cr去除材料系统。然而，钢渣的原始表面是惰性的，不能直接用于还原Cr(VI)和固定Cr(III)。在本研究中，我们开发了一种简单的方法，通过水浴和热还原处理制备活性钢渣，从而在大规模、低成本和适中温度下生成用于Cr(VI)净化的活化钢渣。首先将钢渣与醋酸水溶液（V_HAc: V_H2O = 1:1）在水浴中（60 °C，5小时）反应，在其表面生成各种醋酸盐（如醋酸镁、醋酸钙氢氧化物、醋酸铁氧化物氢氧化物、醋酸铝等）。然后将该粉末在10% H?/Ar的气氛中于550 °C下热还原6小时，使纳米Fe⁰颗粒在钢渣上结晶。这种负载了纳米Fe⁰的钢渣结合了Cr(VI)还原和Cr(III)固定的双重效果，从而在一个系统中实现了Cr(T)的去除。所制备复合材料的磁性质使得使用永磁体可以快速分离和回收改性的钢渣，从而以更加节能和经济的方式实现其循环利用，进一步拓展了其在可持续水净化应用中的潜力。

材料制备

缩写或名称的含义见表1。

钢渣原料由中国承德市的承德钢铁公司提供。预处理包括以7:3的球料比进行机械球磨，然后通过300目筛网过滤去除过大颗粒。所得钢渣用去离子水清洗三次以去除表面杂质，然后在60 °C下干燥12小时得到原始钢渣（RSS）粉末。

形态与结构分析

如图1b所示的SEM图像，RSS呈现出不规则的颗粒形态和粗糙的颗粒结构。经过醋酸处理的30HRSS样品表面颗粒度明显改善，颗粒均匀性提高（图1c）。仔细观察可见其表面具有粗糙的多孔结构（图1c的插图），这是由于在酸性条件下钙/铁氧化物溶解所致，这也解释了比表面积的增加。

结论

总结来说，钢渣被用作制备纳米Fe⁰的基底和铁源。首先在钢渣表面通过调节硅酸盐相的溶解动力学形成活性醋酸铁氧化物氢氧化物，然后在10% H?/Ar的气氛中于550 °C下还原6小时，使纳米Fe⁰结晶。这一过程使比表面积从RSS的2.2 m²/g提高到30HRSS₅₅₀的38.7 m²/g，同时增加了表面Fe元素的摩尔含量。

CRediT作者贡献声明

肖正源：撰写——原始草稿，数据管理。吴俊树：撰写——审稿与编辑，监督，方法学研究，资金获取，正式分析。徐萌：方法学研究，正式分析。杨一龙：资源准备，方法学研究。杨云飞：方法学研究。周文远：方法学研究，数据管理。王金树：监督，方法学研究。李永利：方法学研究。

利益冲突声明

我们声明与任何可能不当影响我们工作的个人或组织没有财务或个人关系，对任何产品、服务及/或公司没有可能影响本文观点或审稿过程的专业或其他个人利益。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52474386, 52172290）的资助。

本研究的补充数据可在论文的电子版本中找到。