基于四乙基铵氯化物的深共晶溶剂在碳捕获中的应用：特性、二氧化碳溶解度及作用机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tetraethylammonium chloride based deep eutectic solvents for carbon capture: Characteristics, CO 2 solubility and mechanism

CO?捕集用六种新型TEAC基深熔盐溶剂的制备及性能表征，通过不同摩尔比（1:2、1:3、1:4）的氢键受体（TEAC）与供体（EG/DEG）组合合成DESs，系统研究其热稳定性、CO?溶解度（最高达0.1257 mol/mol）及循环性能（5次循环稳定性良好），并基于光谱分析与DFT计算揭示物理吸附机制，最后通过ECOSAR评估环境安全性。

　　

强正|李德瑞|杨福新|谭后章|王小波

中国陕西省西安市西安交通大学能源与动力工程学院热流体科学与工程教育部重点实验室，邮编710049

摘要

二氧化碳排放量的不断增加引发了一系列全球性问题。为了开发高效的碳捕获溶剂，研究人员制备了6种新型深共晶溶剂（DES）。选择四乙基铵氯化物（molar ratio 1:2、1:3 和 1:4）作为氢键受体（HBA），乙二醇和二乙二醇作为氢键供体（HBD）。HBA与HBD之间形成的氢键是这些溶剂最显著的结构特征。实验结果表明，所有合成的DES都具有优异的热稳定性和流动性，适用于工业应用。通过等容饱和法测量了二氧化碳在DES中的溶解度，并计算了亨利定律常数、溶解过程中的标准焓变和标准吉布斯自由能变化。在303.15 K、2.0496 MPa的条件下，最大溶解度可达0.1257 mol/mol。此外，这些DES在5次吸收-解吸循环中的二氧化碳捕获能力保持稳定，证明了其可回收性。通过光谱分析和量子化学计算结果阐明了捕获机制，发现可逆电荷转移是该过程的关键因素。最后，通过EcOSAR生态结构活性关系（QSAR）程序（v2.2，美国环保署）对DES1~6的环境兼容性进行了评估。

引言

二氧化碳浓度的不断升高（主要来源于化石燃料的燃烧）[1]、[2]，已成为全球气候变化[3]、[4]的关键诱因，表现为冰川融化、海平面上升以及极端天气事件的频繁发生[5]、[6]。近年来，人们越来越关注通过碳捕获与储存（CCS）和碳捕获、利用与储存（CCUS）技术来减少二氧化碳排放。在各种CCS和CCUS技术中，基于吸收的二氧化碳捕获方法被认为是最成熟且应用最广泛的技术之一[7]、[8]，其效果很大程度上取决于吸附剂的性能[9]。传统的二氧化碳吸附剂主要包括胺类溶液，尤其是30%单乙醇胺（MEA）[10]。这些吸附剂的优点在于良好的吸收能力和快速吸收速率，但也存在严重的固有缺陷[11]、[12]，如强腐蚀性、胺类物质逸出、循环性能差等。这些局限性促使研究人员探索新型、高效且环保的替代方案。深共晶溶剂（DES）由Abbott等人于2003年首次提出[13]，是由氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）按特定摩尔比组成的均相混合物。DES的熔点明显低于其组成成分，因此因显著优势而在二氧化碳捕获领域受到广泛关注[14]、[15]。与胺类溶液相比，DES的挥发性极低[16]，从而避免了吸附剂损失和二次污染问题。此外，DES的中性或弱碱性特性减少了设备腐蚀[17]。DES种类繁多，且具有优异的可设计性。特别是其简单的低成本合成方法[18]和良好的可调性[19]，使其成为二氧化碳吸附剂的理想候选者。

近期，许多研究聚焦于使用DES进行二氧化碳捕获。Fan等人[20]以乙酰胺（HBA）和二乙二醇（DEG）、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇（HBD）制备了6种DES，在313.15 K、0.8748 MPa条件下，最大溶解度达到0.0490 mol/mol。Alencar等人[21]合成了3种DES，包括1-氯胆碱（ChCl）-2-乙二醇（EG）、1-氯胆碱-2-尿素和1-氯胆碱-2-甘油，采用软SAFT状态方程拟合气液平衡数据，偏差控制在2.01%。Lu等人[22]测量了6种DES中二氧化碳的溶解度，其中包含1-氯胆碱-3/4/5-戊二酸和1-氯胆碱-3/4/5-呋喃醇。实验发现，二氧化碳溶解度随戊二酸（或呋喃醇）与氯胆碱摩尔比的增加以及压力的升高而增加，随温度的升高而降低。关于DES捕获二氧化碳的机制，已有相关研究和有趣发现。傅里叶变换红外光谱（FTIR）[23]、[24]是常用的研究方法，研究表明DES与二氧化碳之间形成了氢键。然而，现有研究缺乏对DES性能（包括热稳定性和热力学性质）的全面评估，对二氧化碳吸收机制的理解也不够系统。传统的光谱分析方法无法充分解释主要依赖物理吸附的DES碳捕获机制，同时缺乏关于DES长期稳定性和可回收性的数据，相关热力学参数的计算也不完整，难以为吸收过程条件的优化提供理论指导。

在之前的研究中[25]，获得了关于四乙基铵氯化物（TEAC）的一些有益结论：其一，其烷基链对TEAC基DES的热稳定性有积极影响；其二，氯原子有助于调控可逆的吸收-解吸过程。这些有益效果依赖于胺类的存在。如上所述，EG和DEG已在某些DES中展现出通过物理吸附捕获二氧化碳的优势。因此，在本研究中，以TEAC作为HBA、EG和DEG作为HBD，按1:2、1:3和1:4的摩尔比合成了6种DES。采用¹H核磁共振（1H NMR）、FTIR光谱和密度泛函理论（DFT）对制备的DES进行了系统表征，包括电势能（ESP）图像和电荷分布分析，以揭示其电子结构和潜在活性位点。测量了DES的基本物理和化学性质（如热稳定性、密度和粘度），以评估其应用潜力。通过等容饱和法在不同温度（303.15 K ～ 333.15 K，间隔10 K）和压力（0 ～ 2.1 MPa）条件下测定了二氧化碳的溶解度。基于溶解度数据，计算了亨利定律常数、溶解过程中的焓变和吉布斯自由能变化等关键热力学参数，以阐明吸收过程的热力学特性。为了评估DES的可回收性，进行了5次连续的吸收-解吸循环实验，并监测了每次循环后二氧化碳溶解度的变化。通过比较加载二氧化碳前后DES的¹³C NMR光谱、FTIR光谱和DFT衍生的ESP/电荷分布图像，全面研究了二氧化碳的吸收机制。此外，通过EcOSAR（v2.2，美国环保署）程序评估了环境兼容性，以分析潜在的放大挑战并展望未来发展方向。

DES的制备与试剂

用于NMR测试的组分（TEAC、EG和DEG）及氘代氯仿（CDCl₃，D, 99.8% + 0.03% V/V TMS）的详细信息见补充材料中的表S1。

采用恒温水浴搅拌法，在室温下制备了6种DES，搅拌速率为500 rpm。30分钟后，将合成的DES在真空烘箱中干燥12小时，然后通过Karl Fisher方法测定其水分含量。

DES的形成验证

补充材料中的图S2展示了DSC测试结果。DES1~6的熔点（T_m）见补充材料中的表S2。结果表明，DES的熔点低于其组成成分的熔点，这是由于HBA与HBD之间的强相互作用[33]所致。这些相互作用抑制了固体的析出，从而降低了混合物的熔点。

图2展示了

结论

本研究通过恒温水浴搅拌法合成了6种新型TEAC基DES，作为潜在的二氧化碳吸附剂。通过测量二氧化碳的溶解度验证了其潜力，并将亨利定律常数与文献中的Hx值进行比较，作为捕获能力的定量指标。同时评估了循环性能，并对其结构、密度、粘度和热稳定性等性质进行了表征。

作者贡献声明

王小波：负责监督工作。杨福新：负责撰写、审稿与编辑、项目管理和资金申请。谭后章：负责监督、资源协调和项目管理。强正：负责撰写初稿、数据可视化、验证、软件应用、方法研究、数据整理和概念构建。李德瑞：负责验证、软件应用、数据分析与数据整理。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益和个人关系：杨福新表示获得了国家自然科学基金的支持；强正表示获得了中央高校基本研究基金的支持。如有其他作者，他们声明不存在任何已知的财务利益冲突或可能影响研究结果的个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：51976166）和中央高校基本研究基金（项目编号：xt052024005, xzy022025028）的支持。