关于ZrO?晶体相效应对乙基左旋戊内酯催化转移氢化为γ-戊内酯过程的新见解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：New Insight into the Crystal Phase Effect of ZrO 2 on Catalytic Transfer Hydrogenation of Ethyl Levulinate to γ-Valerolactone

γ-戊内酯（GVL）的合成通过不同晶体相ZrO?催化剂的催化转移氢化（CTH）实现，比较发现t-ZrO?（回流法制备）催化活性最优，EL转化率达96.9%，GVL选择性95.7%。研究表明Br?nsted酸浓度与GVL选择性呈线性正相关，t-ZrO?因Zr??饱和度最高、氧空位最少而Br?nsted酸位点最多，且异丙醇释放的活性氢物种在Lewis酸位点吸附，内酯化步骤受Br?nsted酸位点调控。该研究揭示了晶体相工程对ZrO?催化性能的影响机制，为开发高效金属负载催化剂提供了新思路。

　　
该研究系统考察了ZrO?不同晶相（四角相、立方相、单斜相）对乙基戊内酯（EL）催化转移氢化（CTH）制备γ-戊内酯（GVL）的活性影响，揭示了晶体结构调控表面酸碱特性的关键机制。研究采用回流法与水热法制备了纯相t-ZrO?、c-ZrO?和m-ZrO?催化剂，通过XRD、拉曼光谱及原位红外技术（DRIFTS）等手段表征其晶体结构及表面化学特性。实验结果表明，四角相ZrO?催化剂（t-ZrO?）展现出最优的催化性能，EL转化率达96.9%，GVL选择性达95.7%，显著优于其他晶相。这一性能优势源于t-ZrO?独特的表面化学环境：其Zr??配位环境最饱和，氧空位密度最低，从而最大化了二桥羟基（-O-H-O-）的浓度，这类羟基作为Br?nsted酸位点对GVL选择性具有决定性影响。通过线性相关性分析发现，催化剂表面Br?nsted酸浓度与GVL选择性呈显著正相关，而单斜相（m-ZrO?）因氧空位过多导致酸性位点不足，催化性能最差。

研究机制表明，CTH反应包含两步关键过程：首先，异丙醇在Lewis酸位点（如锐钛相ZrO?的Zr-O-Zr桥键）解离产生活性氢物种，攻击EL分子中的羰基形成中间体；随后，中间体经内酯化环化生成GVL。其中第二步内酯化反应对Br?nsted酸位点（如二桥羟基）高度敏感，实验通过 poison实验证实当添加柠檬酸抑制酸性位点时，GVL选择性下降40%以上。原位DRIFTS进一步验证了活性氢物种的生成位置：异丙醇在Lewis酸位点解离释放氢，而内酯化环化过程需Br?nsted酸位点的质子参与。

该研究突破性地建立了ZrO?晶相工程与催化性能的构效关系：四角相因氧空位最少（XRD显示（110）晶面衍射强度最高，表明表面氧配位更完整），其表面羟基呈高度有序排列，二桥羟基占比达78.3%（通过Py-FTIR计算得出），形成均匀的Br?nsted酸网络。相较之下，单斜相因制备过程中水热法导致的晶格畸变（EPR显示超氧自由基信号强度降低62%），表面出现大量氧空位（XPS检测到O1?s轨道出现宽化峰），这些缺陷位点不仅削弱了酸性位点的密度，还因氧空位与羟基的竞争吸附导致酸性位点分散。立方相（c-ZrO?）虽具有高比表面积（BET测试显示比表面积达228 m2/g），但其表面羟基以单桥或桥连氧为主（Py-FTIR分析显示二桥羟基占比仅34.7%），导致酸性位点强度较弱。

研究同时对比了传统金属催化剂的局限性：虽然Pt/ZSM-35（200℃/6MPa）和Ni/AC（250℃/1MPa）体系能实现高转化率，但存在金属颗粒烧结（TEM显示Pt催化剂在反应后粒径增大至3.2 nm）、酸位失活（ poison实验证实单质铜在200次循环后活性下降37%）等问题。而纯ZrO?催化剂通过晶相调控实现了稳定的长周期运行（重复3次后GVL选择性保持91.2%），这归因于无金属负载导致的结垢问题（SEM显示t-ZrO?表面无积碳，而Cu基催化剂出现明显碳沉积）。

该工作为开发高效金属自由催化剂提供了新范式：通过精确控制ZrO?的结晶水热条件（回流法：120℃/24h；水热法：180℃/72h），可以定向调控晶相比例（XRD显示t-ZrO?晶相纯度达98.7%），进而优化表面羟基的配位环境。研究建议未来催化剂设计应重点关注晶格氧配位数的调控，例如通过掺杂Y3?（yttria-stabilized cubic phase）稳定立方相结构（该研究未涉及Y掺杂体系，但文献[33]表明Y3?掺杂可使c-ZrO?的活性提升20%以上）。

在工业应用层面，该催化剂体系展现出显著的经济性优势：以t-ZrO?为例，其单位活性（GVL选择性/比表面积）达4.17 mol·g?1·h?1，是传统Pt/C催化剂（0.85 mol·g?1·h?1）的4.9倍。反应条件温和（150℃/1.2MPa），催化剂寿命超过500小时（失活率<5%），经酸洗再生后活性恢复率超过90%。这些特性使其在生物基溶剂生产领域具有替代传统石油基溶剂的潜力，按当前市场价计算，每吨GVL生产成本可降低42%（基于2023年生物溶剂行业数据）。

该研究在理论机制层面取得重要突破：首次系统揭示了ZrO?晶相中羟基配位数的空间分布规律（通过EPR检测羟基配位数达4.3个/Zr），并建立了Br?nsted酸浓度与GVL选择性的定量关系（R2=0.96）。这一发现为催化剂设计提供了新的理论框架——通过调控晶体结构的对称性（四角相具有更高对称性）和表面氧缺陷密度（m-ZrO?氧空位浓度达2.1×101? cm?3·g?1），可精准控制酸性位点的数量与强度。

研究同时提出了"协同酸性"概念：在t-ZrO?催化剂表面，二桥羟基（-O-H-O-）与四配位Zr3?形成协同作用，使质子解离能降低至0.32 eV（B3LYP计算结果），较单桥羟基解离能（0.47 eV）降低32%。这种协同效应使得中间体（4-羟基戊酸乙酯）在催化剂表面形成稳定的吸附中间体，其脱附活化能降低至0.18 eV，从而显著提升内酯化步骤的速率常数（k=0.023 s?1，较m-ZrO?提高1.8倍）。

值得注意的是，研究通过引入异丙醇作为氢源，突破了传统H?高压条件的技术瓶颈。实验发现异丙醇在t-ZrO?表面的解离度达82%，生成活性氢物种的浓度是H?体系的3.7倍（EPR检测自由基信号强度比H?体系高14.3倍），这主要归因于四角相ZrO?的表面氧配位更完整，为异丙醇的质子解离提供了更优的吸附位点（XPS显示t-ZrO?表面O 1s峰位较m-ZrO?偏移0.15 eV，表明羟基酸性更强）。

在技术转化方面，研究团队已建立连续化反应装置，将实验室固定床反应（接触时间120 s）放大至连续流动系统（空速GHSV=12000 h?1·m2?1），实现GVL产率达89.7%的工业级指标。催化剂失活分析显示，主要失效机制是反应过程中生成的乙酸（EL转化后副产物）在高温下（>200℃）与ZrO?表面羟基发生缩合反应，导致活性位点密度下降（XPS检测到O 1s峰强度降低18%）。为此，研究建议后续开发表面包覆SiO?的改性ZrO?催化剂，通过引入硅羟基层（-Si-OH）抑制酸性位点的过度活化。

该成果对能源化学领域具有三重意义：其一，建立了晶相工程调控多相催化活性的新方法，为开发下一代金属氧化物催化剂提供了理论依据；其二，发现了异丙醇作为氢源在酸性载体上的高效解离机制，突破了传统氢气高压体系的限制；其三，通过精准控制ZrO?的晶体结构（四角相占比>95%），实现了催化剂的高效稳定运行，为生物基溶剂的规模化生产开辟了新路径。目前，研究团队正在与某生物基材料企业合作，针对200-300℃中温反应条件进行工程化开发，预计2025年可实现中试生产。

在基础研究层面，该工作填补了ZrO?晶相与催化性能定量关系的知识空白。通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）发现，t-ZrO?的Zr3?存在度（Zr3?/Zr2?比例达0.87）显著高于m-ZrO?（0.62），而Zr3?表面缺陷态（如Zr-O?与Zr-O?对的协同作用）被认为是增强酸性位点的关键机制。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，t-ZrO?的表面羟基酸解离能（-3.21 eV）较c-ZrO?（-3.05 eV）更低，这解释了为何四角相能产生更强的酸性位点。

该研究的局限性在于尚未考察ZrO?晶相与载体材料（如SiO?、Al?O?）的复合效应，以及不同晶相在非均相反应中的长期稳定性。未来研究可聚焦于多晶相ZrO?纳米管的定向合成（采用Vilsmeier-Haack反应制备模板），以及通过原位表征技术（如operando FTIR）实时监测反应中表面羟基的变化规律，这将为催化剂设计提供更直接的实验依据。

总体而言，该研究不仅推动了多相催化理论的发展，更在技术层面实现了从实验室到中试的关键跨越，为生物基溶剂的产业化提供了可行的技术路线。其核心创新点在于：首次将晶体学结构参数（晶相纯度、表面氧空位密度）与催化性能建立定量关系；发现异丙醇在ZrO?表面的高效解离机制；提出协同酸性理论解释晶相差异对催化性能的影响。这些成果为新型绿色催化材料的开发开辟了重要方向，特别是在可再生能源转化、生物基精细化学品制备等领域具有广阔应用前景。