通过改性生物炭提高富EPS蓝藻污泥的深度脱水性能：效果与机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced deep dewaterability of EPS-rich Cyanobacterial sludge by modified biochar: performance and mechanism

蓝藻污泥脱水性能通过铁改性生物炭（IMBC）和热改性IMBC（TMBC）的协同作用显著提升，IMBC使毛细吸水时间（CST）降低90%，SRF下降19.5倍，zeta电位改善至-1.0mV，归因于溶解性EPS（S-EPS）减少和电荷中和；TMBC通过AOP降解紧密结合的EPS（TB-EPS），CST从1651.7s降至296.4s，SRF降低88%。

　　

张敏|朱福康|刘赫|刘洪波|郑志勇|陈忠军

中国江南大学环境与生态学院厌氧生物技术江苏省重点实验室，无锡214122

摘要

生物炭在固体废物脱水中的应用已成为一项有前景的技术，深入理解其作用机制至关重要。本研究探讨了铁改性蓝藻基生物炭（IMBC）和热改性IMBC对富EPS蓝藻污泥脱水性能及作用机制的影响。结果表明，IMBC可将蓝藻污泥的毛细吸力时间（CST）降低90%，比阻（SRF）降低19.5倍，并将Zeta电位从-15.7 mV提升至-1.0 mV。这些改善归因于可溶性胞外聚合物（S-EPS）含量的减少和电荷中和。TMBC驱动的高级氧化过程（AOP）将CST从1651.7 s降至296.4 s，SRF降低88%，这是由于有效降解了紧密结合的EPS（TB-EPS）。虽然AOP会将TB-EPS转化为S-EPS，从而削弱脱水效果，但添加絮凝剂显著提高了脱水效果，表明TMBC驱动的AOP通过破坏限制水分释放的内在结构约束，同时促进大量有机物释放，有效增强了富EPS蓝藻污泥的深度脱水能力。这些发现为生物炭强化蓝藻污泥脱水提供了新的见解，有助于未来在富EPS有机废物脱水中的应用。

引言

太湖是中国第三大淡水湖。由于营养物质输入引发的蓝藻大量繁殖和富营养化，对水生生态系统和人类健康构成了严重威胁[27]。蓝藻打捞已被证明是缓解太湖富营养化的有效方法。打捞后需要对其进行脱水处理以获取蓝藻污泥。有效的脱水对于后续处理和管理至关重要，因为它能显著减少污泥体积、降低运输成本并提高热值等[38]。蓝藻细胞被高度水合的胞外聚合物（EPS）包裹，这些EPS通过光合作用分泌，其组成类似[44]。EPS主要由多糖、蛋白质和脂质组成[1]，[28]，是天然有机碳的丰富来源[12]，并对絮体稳定性和脱水行为有显著影响[16]、[26]。EPS通过静电相互作用和与水分子的氢键作用形成高度水合的聚集体[19]，从而在污泥絮体内保留大量结合水。先前的研究表明，EPS及其相关的结合水占总污泥质量的很大比例（高达约80%[9]）。由于这部分水难以通过机械压缩去除，EPS主导的结合水保留被认为是限制深度脱水的主要结构约束，而不仅仅是表面水的去除。因此，蓝藻污泥通常具有高含水量和结构稳定的胶体性质，严重阻碍了高效脱水[24]。

目前，压力过滤被广泛用于蓝藻污泥的脱水。有效的压力过滤需要在机械应力下形成具有稳定孔道的刚性且可渗透的滤饼。然而，蓝藻污泥具有高压缩性，其孔结构在过滤过程中容易塌陷，因此有效的预处理至关重要[19]。常规处理方法，包括絮凝、化学处理和冻融过程[14]、[25]，已在污泥脱水中得到广泛研究和应用。絮凝和化学处理主要通过电荷中和和桥接作用调节可溶性EPS（S-EPS），而蓝藻污泥中紧密结合的EPS（TB-EPS）限制了试剂的渗透和分布[32]。尽管冻融处理可以将EPS相关的有机碳释放为更小的分子，但在破坏TB-EPS方面效果有限[49]。因此，常规处理策略不足以克服限制蓝藻污泥深度脱水的内在结构约束。

生物炭因其惰性、高孔隙率和刚性结构而被广泛认为是有效的污泥脱水骨架构建材料。多项研究表明，生物炭可通过降低滤饼压缩性、增强絮体结构和促进滤饼形成来改善各种污泥的脱水性能，尤其是在传统的市政污泥系统中[13]、[17]、[4]。然而，原料特性和制备条件的差异往往导致生物炭在实际应用中的性能不稳定。更重要的是，在污泥调理阶段，脱水行为主要受内在结构约束的影响，如EPS的强结合能力。在这种条件下，生物炭的物理骨架效应在调理阶段未能充分体现，这突显了改良生物炭以增强其对污泥结构和脱水行为调控效果的必要性[39]、[40]、[45]。一种常见的方法是絮凝剂浸渍，利用絮凝和骨架支持的协同效应制备更有效的调理材料。用于生物炭改性的絮凝剂中，FeCl?和AlCl?使用最广泛[13]、[6]。氯化铁在脱水性能上具有明显优势[39]，这源于Fe3?对EPS的更强结合亲和力，使其能够与羧基和酚羟基等官能团形成更稳定的复合物，从而促进EPS从污泥絮体中分离[43]。此外，生物炭还可能因表面官能团和热解过程中形成的金属物种而表现出催化活性。近期研究表明，金属改性生物炭可激活高级氧化过程（AOP），促进絮体分解并提高污泥脱水性能[46]、[5]、[53]、[55]。然而，这些研究主要集中在传统的市政污泥上，其中生物炭主要通过物理或静电机制增强表面脱水[3]、[6]。

相比之下，蓝藻污泥是一个根本不同的、更具挑战性的系统。它含有比典型污泥更高水平的EPS[22]、[37]，其独特的富含多糖的鞘状EPS结构与蓝藻细胞紧密结合，形成具有强机械强度和化学抗性的高度稳定屏障[47]。因此，蓝藻污泥的深度脱水能力受到紧密结合的TB-EPS的强烈限制，而非表面胶体效应。这一内在约束表明，虽然絮凝剂浸渍的生物炭在调节S-EPS和改善初始脱水方面有效，但需要额外的策略来破坏TB-EPS。在这种情况下，能够激活AOP的铁改性和热改性生物炭系统为实现深度脱水提供了有前景的途径。尽管人们对生物炭辅助脱水和基于AOP的处理越来越感兴趣[31]、[7]，但将热改性生物炭与AOP及后续絮凝结合以靶向破坏富EPS蓝藻污泥中的TB-EPS的研究还很少。因此，探索改性生物炭在增强絮凝处理和触发AOP以破坏蓝藻污泥脱水中的EPS和细胞的应用及机制，对于进一步发展基于生物炭的脱水技术至关重要。

在各种生物炭改性策略中，基于铁的改性因其增强污泥脱水的潜力而受到特别关注。用FeCl?浸渍的生物炭可以同时发挥絮凝和骨架支撑作用，从而促进EPS从污泥絮体中分离并提高脱水性能[39]、[43]。后续的二次热解被广泛报道可以促进生物炭表面形成Fe–O–C配位结构，并可能使Fe3?部分还原为Fe2?或Fe?，从而有利于多种铁价态的共存并促进氧化还原循环。这些特性显著增强了改性生物炭的催化活性，并触发AOP，有效降解紧密结合的EPS[41]。因此，在本研究中，制备了两种改性生物炭：通过FeCl?浸渍得到的铁改性蓝藻生物炭（IMBC）和通过IMBC二次热解得到的催化活性热改性生物炭（TMBC）。研究了它们对蓝藻污泥脱水性能以及EPS和细胞破坏的影响，从而实现深度脱水。这些发现有望阐明IMBC和TMBC辅助脱水的不同机制，为设计和应用基于改性生物炭的蓝藻污泥调理技术提供理论支持。

部分摘录

蓝藻污泥来源

本研究中使用的蓝藻污泥来自中国无锡太湖地区的吕江口藻类分离站。不同阶段的蓝藻污泥性质总结在表1中。

生物炭制备

本研究中使用的生物炭来源于脱水后的蓝藻污泥残渣。首先将污泥在105°C下干燥24小时以去除水分，然后研磨成细粉。该粉末在管式炉（型号SN1671069289）中进行了热解。

不同处理方法下的脱水性能

首先进行了批次实验以确定生物炭脱水的最佳应用条件。详细的实验结果如图S1所示，并在后续实验中应用了所得参数。生物炭制备的最佳温度为400°C（图S2），理想粒径为100 μm，最有效的生物炭用量为0.20 g/(g TS)。

图1显示了CST、SRF和Zeta电位的变化

结论

本研究表明，改性蓝藻生物炭在增强富EPS蓝藻污泥的深度脱水能力方面具有显著潜力。铁改性生物炭（IMBC）有效降低了可溶性EPS（S-EPS）中的多糖和蛋白质浓度，削弱了胶体稳定性，并将毛细吸力时间（CST）降低了约90%，从而显著提高了污泥脱水性能。相比之下，热改性催化生物炭

CRediT作者贡献声明

张敏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，数据管理，概念化。陈忠军：撰写 – 审稿与编辑。刘赫：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，项目管理，资金获取。朱福康：资源协调，研究，数据管理。郑志勇：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。刘洪波：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了江苏省生态环境科学研究项目“成果转化与推广项目（2022009）”的资助。