通过熔盐转化Ce-MOF构建Ce–O–C共价键桥S-Scheme异质结，用于光催化整体H?O?合成

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Constructing Ce–O–C Covalent-Bridged S-Scheme Heterojunction via Molten-Salt Transformation of Ce-MOF for Photocatalytic Overall H 2O 2 Synthesis

氢氧化铈多孔材料与碳氮化合物的熔盐法原位复合制备异质结，通过原子级Ce-O-C共价键构建高效电荷分离界面，无需牺牲剂或贵金属催化剂，实现可见光下109.1 μmol g?1 h?1的过氧化氢产率。

　　

冯子颖|李鹏佳|杨 dou|于静怡|桂云云|李少川|林媛|邹俊华|刘丽军

中国湖北省生物质纤维与生态染整重点实验室，武汉纺织大学化学与化学工程学院，武汉430200

摘要

直接利用太阳能驱动的光催化方法生产过氧化氢（H₂O₂）为这种高价值绿色氧化剂的制备提供了一条可持续的途径，但其实际应用常常受到界面电荷转移缓慢以及需要使用牺牲剂或贵金属催化剂的限制。在本研究中，我们介绍了一种利用熔盐技术的合成方法，通过将Ce-MOF前驱体与三聚氰胺在KCl/LiCl熔盐条件下结合，制备出原子级Ce-O-C共价键连接的CeO₂/KCN异质结构。熔盐环境促进了Ce-MOF向结晶CeO₂的同时转化，并使三聚氰胺原位聚合形成含有钾元素的三嗪/七嗪框架（KCN），从而得到了具有层次孔结构、均匀元素分布和原子级Ce-O-C键合的紧密耦合异质结构。这种合成策略不仅确保了牢固的共价连接，还实现了精确的界面控制以及便捷的工艺流程，为其他基于MOF的氧化物/聚合物体系的应用提供了可能性。通过密度泛函理论（DFT）、原位XPS和飞秒瞬态吸收光谱等手段进行的机理研究表明，Ce-O-C键合界面能够诱导超快（11.4 ps）的界面电荷转移。利用这种超快的电荷传输特性以及O₂和H₂O的协同激活作用，优化后的CeO₂/KCN催化剂在可见光下无需催化剂或牺牲剂即可实现109.1 μmol g^?1 h^?1的H₂O₂生成速率，其性能远超原始CeO₂（约54倍）和原始KCN（约2倍），也优于非共价键合的类似催化剂。因此，熔盐技术为光催化异质结构中的原子级界面工程提供了一个通用平台，为实现高效、无催化剂的太阳能到H₂O₂的转化提供了可行途径。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的工业化学品，也是极具前景的可持续能源载体。[1], [2], [3], [4] 然而，在温和条件下实现简单、高效且成本低廉的合成方法仍然是一个重大挑战。太阳能驱动的光催化生产H₂O₂作为一种避免二次污染的可持续替代方案，受到了广泛关注。[5], [6], [7] 但实际上，其应用仍受到光生载流子快速复合、需要贵金属催化剂和牺牲剂等因素的限制，这些因素进一步影响了其成本效益和可扩展性。[8], [9], [10], [11], [12] 因此，设计能够在自然条件下将水和氧气转化为H₂O₂的新型光催化剂具有重要意义。

在新兴的异质结构策略中，S型异质结构在实现光生电子与空穴的空间分离的同时保持了强的氧化还原电位。[13], [14], [15], [16], [17] 用于构建S型异质结构的常见材料中，二氧化铈（CeO₂[18], [19], [20], [21] 和聚合物碳氮化物（PCN）[22], [23] 具有互补优势：CeO₂具有丰富的氧空位和优异的氧化性能，而PCN则具有可见光吸收能力和化学稳定性。此外，CeO₂和PCN的能带排列相互嵌套，CeO₂的导带和价带位置更正，具有较大的功函数，从而形成了兼具这些优良特性的S型异质结构。[24], [25], [26] 然而，此前报道的CeO₂/PCN复合材料大多是通过简单物理混合或静电吸附制备的，导致界面结合力较弱，限制了快速的界面电荷分离和定向传输。[27], [28] 在此背景下，在界面引入共价键可以起到“电荷传输桥梁”的作用，显著促进载流子的超快传输并抑制复合损失。迄今为止，关于这类共价键合界面的工程化研究及其电荷载流子动态的研究仍然有限。

金属有机框架（MOFs）由金属氧化物单元和有机连接剂通过配位键连接而成，具有高度可调的结构、组成、孔隙率和形态。[29], [30], [31] 当作为牺牲模板使用时，它们可以生成保持基本微观结构的衍生材料。[32], [33], [34] 因此，基于Ce-MOF的CeO₂能够保留Ce-O-C共价键，与另一种半导体结合后可通过共价键形成紧密耦合的异质界面。同时，两种组分的共同生长对于形成紧密的界面至关重要，这样可以避免环境物质对某一组分的表面污染，从而避免界面电荷传输阻力的增加。[35], [36], [37] 为此，我们选择了熔盐方法作为在同一反应环境中同时制备高结晶度金属氧化物和聚合物碳氮化物的可靠策略。[38], [39] 在共晶KCl/LiCl熔盐中，MOFs可以转化为结构明确的氧化物纳米结构，而溶解的三聚氰胺则原位聚合形成含钾的三嗪/七嗪框架（KCN）。[40], [41], [42] 本研究中使用的Ce-MOF含有Ce-O-C键，其在高温熔盐条件下转化为CeO_{22/KCN异质结构。}

在本研究中，我们报道了在熔盐条件下，利用Ce-MOF和三聚氰胺作为前驱体，一步原位合成具有Ce-O-C共价键的CeO₂/KCN异质结构。优化后的异质结构在无需任何牺牲剂或催化剂的情况下，表现出109.1 μmol g^?1 h^?1的显著光催化H₂O₂生成速率，这一速率大约是原始CeO₂的54倍，是原始KCN的2倍。原位XPS证实了S型电荷传输机制，飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）显示Ce-O-C键合界面能够实现超快（约11.1 ps）的界面电荷传输，实现了光生载流子的有效空间分离和积累以及增强的氧化还原活性。这项研究为设计共价键合的S型异质结构提供了新的思路，并为可持续的光催化H₂O₂合成开辟了有前景的途径。

材料合成

所有使用的化学品均直接购买，无需任何纯化处理。

Ce-MOF的合成：将4.34 g的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在45 mL去离子水中，并通过磁力搅拌直至获得澄清溶液。同时，将2.1 g的H₃BTC（1,3,5-苯三羧酸）溶解在10 mL去离子水和10 mL无水乙醇的混合溶剂中，然后在60 °C下加热并搅拌直至完全溶解。随后将硝酸铈溶液缓慢滴加到H₃BTC溶液中

合成与表征

图1a展示了使用Ce-MOF和三聚氰胺作为原料通过熔盐法制备的CeO₂/KCN异质结构。经过熔盐处理后，纳米针状的Ce-MOF前驱体（图1b）发生了完全重构，生成了尺寸约为1-20 μm的高结晶度但不规则形状的CeO₂颗粒（图1c）。这种转变归因于熔盐在促进溶解-重结晶和各向异性过程中的作用

结论

总之，我们通过熔盐辅助的Ce-MOF前驱体转化和三聚氰胺原位聚合，开发出了一种Ce-O-C共价键连接的CeO₂/KCN S型异质结构光催化剂。熔盐法确保了原子级的界面接触，形成了牢固的Ce-O-C键合，从而获得了具有均匀元素分布、层次孔结构和较大表面积的紧密耦合异质结构。结构、光学和电化学分析结果表明

CRediT作者贡献声明

李鹏佳：验证、研究。冯子颖：撰写——初稿、研究、数据整理。于静怡：研究。杨 dou：研究。李少川：验证、方法学、形式分析。桂云云：研究、形式分析。林媛：撰写——审稿与编辑、验证、形式分析、概念构思。刘丽军：监督、资金获取。邹俊华：资源提供、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（52370179, 22501050）、湖北省教育厅科研项目（Q20241614）、安徽省绿色碳化学重点实验室开放项目（FYKFKT24065）、江西省自然科学基金（20252BAC240721, 20232BAB213014）以及武汉纺织大学研究基金（B类，k25020）的支持。