综述：电极-微生物-催化剂三重耦合技术用于废水中的高效氮转化与回收

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electrode–Microbe–Catalyst Triple Coupling for Efficient Nitrogen Conversion and Recovery in Wastewater

碘甲烷在银负载Y型沸石上的吸附-反应机制及动态模型研究，揭示其通过物理吸附、化学吸附及AgI沉淀三重机制实现捕获，并生成烃类副产物。实验验证了模型在预测穿透曲线和副产物分布上的准确性，为核环境碘污染物治理提供理论支撑。

　　

作者：Young-Ho Cho、Younghyu Ko、Hyun-Chul Lee、Kyung-Min Kim、Chang-Ha Lee 所属机构：韩国首尔延世大学化学与生物分子工程系

摘要

放射性物质CH₃I的去除对于多种与核相关的空气净化应用至关重要，包括通风过滤器、呼吸器和防空掩体。本研究开发了一种动态模型，用于描述CH₃I在经过银改性的Y型沸石颗粒上的吸附过程。该模型将气固吸附与表面反应相结合，导致AgI的沉淀和碳氢化合物副产物的形成。在CH₃I浓度为10–40 ppm、温度为90–150°C、流速为100–200 mL/min的条件下进行了穿透实验和脱附实验，并利用这些数据对模型进行了验证。结果表明，该吸附剂表现出双位点吸附行为：一个是可逆的物理吸附位点，另一个是与AgI形成相关的不可逆化学吸附位点。参数分析表明，CH₃I浓度的增加和温度的升高增强了整体吸附效果；较低的温度则使副产物分布向较轻的碳氢化合物方向偏移。这些趋势表明，CH₃I的捕获过程受到反应驱动机制的控制，而不仅仅是单纯的物理吸附机制。流速主要影响气体在吸附剂中的停留时间，但不改变吸附-反应的基本路径。经过验证的模型能够准确再现所有操作条件下的CH₃I和副产物的穿透曲线，为设计和优化基于银改性沸石的空气净化和去污系统提供了预测框架。

引言

随着对核技术（包括发电[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、核废料处理[6]、[7]、[8]以及国防系统[9]、[10]、[11]、[12]）依赖程度的增加，控制空气中的放射性污染物已成为一个关键的安全要求。其中，挥发性碘物种（如I₂和CH₃I）尤其值得关注，因为它们具有高挥发性、容易被生物体吸收，并且可能迅速扩散[13]、[14]。因此，有效去除这些碘物种至关重要，需要可靠的过滤系统。以往的研究回顾了各种多孔材料在温和条件下对高浓度放射性物种的捕获机制（表1，用于口罩和场外捕获）。然而，在高温高压条件下，以及干燥和潮湿气体环境中，必须将碘物种的捕获浓度从ppm水平降低到ppb水平，以应对核反应堆安全壳事故[2]、[15]。要预测这种多样化条件下的去除性能，需要理解控制CH₃I在吸附剂上保留的吸附-反应耦合行为。

为了预测CH₃I的捕获性能并理解其背后的机制，进行动力学研究是必要的[16]、[17]、[18]、[19]。吸附动力学通常通过将数学模型拟合到吸附曲线[9]、[20]或穿透测试结果[22]、[23]、[24]上来评估。然而，当吸附同时伴随着化学反应时，这些传统方法存在显著局限性[22]、[25]：(i) 由于同时发生的反应，吸附量无法准确量化；(ii) 常用的穿透模型（如Bohart-Adams[26]、Thomas[27]和Yoon-Nelson[28]模型）基于纯物理吸附假设，限制了它们在反应性系统中的应用[29]。因此，传统的物理吸附模型在预测涉及物理吸附、化学吸附和化学反应的复杂现象时存在明显局限。此外，目前关于CH₃I在各种吸附剂上的吸附平衡、反应和动力学的实验数据不足，使得相关研究更加困难。

为克服这些挑战——即传统模型在吸附-反应系统中的局限性以及可靠动力学数据的缺乏——最近的研究采用了数值方法[29]、[30]、[31]。例如，通过红外光谱分析了催化化学吸附和氰化物反应的机理，并利用遗传算法（GA）进行了关键参数的优化[29]。此外，还采用了一种贝叶斯参数推断方法，将动力学参数视为概率变量，并通过实验数据迭代更新其分布[30]。这些方法证明了数值模拟在揭示耦合吸附-反应系统机理方面的有效性，尤其是在恶劣条件下难以通过实验获得微量浓度信息时。因此，这些策略对于填补CH₃I去除领域的现有数据空白具有巨大潜力。

对于CH₃I，银改性沸石引入了与原始沸石不同的强结合位点[32]、[33]。据报道，银浸渍的Y型沸石（AgY）是一种有前景的碘捕获吸附剂，因为它具有高热稳定性和吸附能力[34]、[35]、[36]。提出了三种主要的CH₃I去除机制：(i) 物理吸附；(ii) 化学吸附；(iii) AgI沉淀[37]。先前的研究部分表征了反应产物，并提出了碳氢化合物池机制作为可能的路径[1]、[2]、[4]。在干燥条件下，会生成多种碳氢化合物副产物（最高至C₉）[2]。虽然通过物理吸附和化学吸附吸附的CH₃I可以通过热处理可逆地脱附，但当CH₃I分解为CH₃⁺和I^?时，会不可逆地形成AgI。生成的AgI会困在沸石骨架中，并且在超过600°C的温度下仍然稳定[37]。

开发的动态模型严格考虑了五种代表性的吸附-反应机制以及质量传递现象，从而能够预测CH₃I的捕获行为。与传统物理吸附模型[38]、[39]不同，该模型结合了吸附-反应耦合行为，成功解释了由位点恢复和碳氢化合物形成引起的复杂现象。吸附等温线参数和碳氢化合物副产物的平均碳数是通过基于第一性原理的方法确定的，而动力学参数则是通过遗传算法（GA）数值估算的。这一预测框架为设计CH₃I缓解系统和提高核技术安全性提供了依据。

材料

银改性Y型沸石颗粒（圆柱形挤出物，平均直径3 mm，高度5–10 mm，Si/Al比=2.5）由Heesung Catalyst Co.（韩国）提供。为了制备穿透实验用的填充床，将沸石颗粒研磨并使用250和500 μm的筛网进行筛分，以获得均匀的颗粒大小。CH₃I（浓度100 ± 4 ppm，N₂平衡）由Rigas（韩国）提供，纯N₂气体（纯度99.999%）——既用作冲洗气体也用作稀释气体——由KSTECH（韩国）提供。

穿透测试模型描述

建立的动态模型用于研究CH₃I的吸附及其导致的表面反应（AgI沉淀和原位碳氢化合物生成）。采用了广泛采用的假设[41]、[42]、[43]、[44]：(i) 气体混合物遵循理想气体定律；(ii) 整体流动遵循轴向分散的塞流模型，径向梯度可以忽略；(iii) 在给定条件下，碳氢化合物副产物被简化为具有固定平均碳数的单一伪组分。

不同操作条件下的CH₃I穿透测试

在实际的碘去除应用中，由于系统设计、操作模式和上游处理过程的差异，操作参数（如温度、气体速度和CH₃I浓度）可能会发生显著变化。为了反映这些变化，在多种操作条件下进行了穿透测试。

在本研究中，穿透时间（$t_{\mathrm{bt}}）定义为出口CH$₃I浓度达到入口浓度的1%（C/C₀ = 0.01）的时间。

结论

本研究开发了一个综合的动态模型，用于描述在填充有银改性Y型沸石的固定床系统中CH₃I的吸附和反应行为。该模型结合了多组分质量传递和表面反应，导致AgI沉淀和碳氢化合物副产物的生成。关键的动力学过程被整合到一个统一的动态模型中，从而可以预测CH₃I的穿透行为和副产物的演变。

CRediT作者贡献声明

Young-Ho Cho： 负责初稿撰写、可视化、方法论设计、数据分析、概念构思。 Younghyu Ko： 负责初稿撰写、可视化、方法论设计、数据分析、概念构思。 Hyun-Chul Lee： 方法论设计、实验研究、概念构思。 Kyung-Min Kim： 文稿审阅与编辑、方法论设计、数据分析、概念构思。 Chang-Ha Lee： 文稿审阅与编辑、项目监督、方法论设计、实验研究。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来检查语法错误。使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，资金来自科学技术信息通信部（RS202200144363）。感谢Heesung Catalyst Co.（韩国）的Ho-Dong Kim博士提供的银改性Y型沸石样品。