基于机器学习的定量建模以及对全氟和多氟烷基物质（PFAS）毒性的机制解析

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Machine learning-driven quantitative modeling and mechanistic interpretation of per and poly-fluoroalkyl substances (PFAS) toxicity

采用熔盐法合成了Ce-O-C共价键连接的CeO?/KCN异质结，实现了高效光催化过氧化氢制备，产率达109.1 μmol g?1 h?1，较纯CeO?提高54倍，较纯KCN提高2倍，且无需牺牲剂或贵金属催化剂。熔盐环境促进Ce-MOF向CeO?转化及melamine原位聚合为KCN，形成紧密异质结结构，飞秒光谱证实界面电荷转移仅需11.4皮秒。

　　

冯子英|李鹏佳|杨 Dou|于静怡|桂云云|李少川|林媛|邹俊华|刘丽军

摘要

直接利用太阳能驱动的光催化方法生产过氧化氢（H₂O₂）为这种高价值绿色氧化剂的制备提供了一条可持续的途径，但其实际应用常常受到界面电荷转移缓慢以及依赖牺牲剂或贵金属共催化剂的限制。本文介绍了一种基于熔盐的合成方法，通过使用Ce-MOF前驱体在KCl/LiCl熔盐条件下与三聚氰胺反应，制备出原子级Ce-O-C共价键连接的CeO₂/KCN异质结。熔盐环境促进了Ce-MOF向结晶CeO₂的转化以及三聚氰胺的原位聚合，形成了具有层次孔结构、均匀元素分布和原子级Ce-O-C键合的紧密耦合异质结构。这种合成策略不仅确保了稳定的共价连接，还实现了精确的界面控制，并且工艺简单易行，适用于其他基于MOF的氧化物/聚合物体系。通过DFT、原位XPS和飞秒瞬态吸收光谱等机制研究，证实了S型异质结中的电荷分离机制，并揭示了由Ce-O-C键合界面诱导的超快界面电荷转移（时间小于11.4皮秒）。利用这种超快的电荷传输能力和O₂与H₂O的协同活化作用，优化的CeO₂/KCN催化剂在可见光下无需共催化剂或牺牲剂即可实现109.1 μmol g^?1 h^?1的H₂O₂生成速率，其性能远优于原始CeO₂（约54倍）和原始KCN（约2倍），也优于非共价键合的类似催化剂。因此，熔盐策略为光催化异质结中的原子级界面工程提供了一个通用平台，为实现高效、无共催化剂的太阳能到H₂O₂的转化提供了可行的途径。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的工业化学品，也是具有前景的可持续能源载体。[1], [2], [3], [4] 然而，在温和条件下实现简单、高效且成本效益高的合成方法仍然是一个重大挑战。太阳能驱动的光催化生产H₂O₂作为一种避免二次污染的可持续替代方案，受到了广泛关注。[5], [6], [7] 但实际上，其应用仍受到光生载流子快速复合的影响（这降低了量子效率），同时还需要贵金属共催化剂和牺牲剂来获得满意的性能，这些因素进一步影响了其成本效益和可扩展性。[8], [9], [10], [11], [12] 因此，设计能够在自然条件下将水和氧气转化为H₂O₂的新型光催化剂具有重要意义。

在新兴的策略中，S型异质结已被证明能够在保持强氧化还原电位的同时实现光生电子和空穴的空间分离。[13], [14], [15], [16], [17] 用于构建S型异质结的材料中，二氧化铈（CeO₂[18], [19], [20], [21] 和聚合物碳氮化物（PCN）[22], [23] 具有互补的优势：CeO₂具有丰富的氧空位和优异的氧化能力，而PCN则具有可见光吸收和化学稳定性。此外，CeO₂和PCN的能带排列相互嵌套，CeO₂的导带和价带位置更正，具有较大的功函数，从而形成了结合了这些优良特性的S型异质结。[24], [25], [26] 然而，之前报道的CeO₂/PCN复合材料大多是通过简单的物理混合或静电吸附制备的，这导致界面结合较弱，限制了快速的界面电荷分离和定向传输。[27], [28] 在此背景下，在界面引入共价键可以作为“电荷传输桥”，大大促进载流子的超快传输并抑制复合损失。迄今为止，关于这种共价键合界面的工程化及其电荷载流子动态的研究还非常有限。

金属有机框架（MOFs）由金属氧化物单元和有机连接剂通过配位键连接而成，具有高度可调的结构、组成、孔隙率和形态。[29], [30], [31] 当用作牺牲模板时，它们可以生成保持基本微观结构的衍生材料。[32], [33], [34] 因此，基于Ce-MOF的CeO₂可以保留Ce-O-C共价键，当与另一种半导体结合时，可以通过共价键形成紧密耦合的异质界面。此外，两种组分的同步生长对于形成紧密的界面也至关重要，因为这样可以避免一种组分被环境物质污染，从而避免界面接触不良和界面电荷传输阻力的增加。[35], [36], [37] 为此，我们选择了熔盐方法作为在同一反应环境中同时制备高结晶度金属氧化物和聚合物碳氮化物的可靠策略。[38], [39] 在共晶KCl/LiCl熔盐中，MOFs可以转化为定义明确的氧化物纳米结构，而溶解的三聚氰胺则原位聚合为掺钾的三嗪/七嗪框架（KCN）。[40], [41], [42] 本研究中使用的Ce-MOF含有Ce-O-C键，其在高温熔盐条件下转化为CeO_{22/KCN异质结。}

在本研究中，我们报道了在熔盐条件下使用Ce-MOF和三聚氰胺作为前驱体，一步原位合成具有Ce-O-C共价键的CeO₂/KCN异质结的方法。优化后的杂化材料在无需任何牺牲剂或共催化剂的情况下，展现了109.1 μmol g^?1 h^?1的显著光催化H₂O₂生成速率，这一速率大约是原始CeO₂的54倍，是原始KCN的2倍。原位XPS证实了S型电荷传输机制，而飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）显示Ce-O-C键合界面实现了约11.1皮秒的超快界面电荷传输，实现了高效的空间分离和光生载流子的积累以及增强的氧化还原活性。这项研究为设计共价键合的S型异质结提供了新的视角，并为可持续的光催化H₂O₂合成提供了有前景的途径。

材料合成

所有使用的化学品均直接购买，未经任何纯化处理。

Ce-MOF的合成：将4.34克Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在45毫升去离子水中，并磁力搅拌至获得澄清溶液。同时，将2.1克H₃BTC（1,3,5-苯三甲酸）溶解在10毫升去离子水和10毫升无水乙醇的混合溶剂中，然后在60°C下加热并搅拌至完全溶解。随后将硝酸铈溶液缓慢滴加到H₃BTC溶液中。

合成与表征

图1a展示了使用Ce-MOF和三聚氰胺作为原料通过熔盐法制备的CeO₂/KCN异质结的过程。经过熔盐处理后，纳米针状的Ce-MOF前驱体（图1b）发生了完全重构，生成了尺寸约为1-20微米的高度结晶但不规则形状的CeO₂颗粒（图1c）。这种转变归因于熔盐在促进溶解-重结晶和各向异性中的作用。

结论

总之，我们通过熔盐辅助的Ce-MOF前驱体转化和三聚氰胺的原位聚合，开发了一种Ce-O-C共价键连接的CeO₂/KCN S型异质结光催化剂。熔盐法确保了原子级的界面接触，形成了具有紧密耦合的异质结构，该结构具有均匀的元素分布、层次孔结构和较大的表面积。结构、光学和电化学分析表明

CRediT作者贡献声明

李鹏佳：验证、研究。冯子英：撰写——初稿、研究、数据管理。于静怡：研究。杨 Dou：研究。李少川：验证、方法学、形式分析。桂云云：研究、形式分析。林媛：撰写——审稿与编辑、验证、形式分析、概念化。刘丽军：监督、资金获取。邹俊华：资源、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（52370179, 22501050）、湖北省教育厅科技研究项目（Q20241614）、安徽省绿色碳化学重点实验室开放项目（FYKFKT24065）、江西省自然科学基金（20252BAC240721, 20232BAB213014）以及武汉理工大学研究基金（B类，k25020）的支持。