通过微藻驱动的碳酸盐沉淀和仿生催化作用提高海洋碱度并增强二氧化碳的封存能力

《Journal of Environmental Management》：Enhancing ocean alkalinity and CO 2 sequestration via microalgae-driven carbonate precipitation and biomimetic catalysis

本研究开发了一种生物混合生物模拟-MAICP系统，集成微藻Chlorella vulgaris与功能化Zn-MOF-5（负载碳ic anhydrase）并封装于alginate beads中，加速CO2水合并提高MAICP效率。实验表明，5% CO2和1g/L催化剂时，系统实现了1438.48 mg/L生物量、330.74 mg/L碳酸钙沉淀及1978 mg/L碱度提升，XRD和FTIR证实形成方解石和文石。该系统为海洋CO2封存和碱度增强提供了可扩展的解决方案。

　　

Tahir Fazal|Yuze Wang|Yongyu Zhang|Azeem Mushtaq|Shengwei Hou|Chuanlun Zhang

南方科技大学海洋科学与工程学院，中国深圳，518055

摘要

微藻诱导的碳酸盐沉淀（MAICP）为二氧化碳（CO₂）捕获和海洋碱度增强提供了一种有前景的方法，但其效率受到CO₂水合速率缓慢的限制，导致碳酸氢根离子（HCO₃^?）的产生量较低，进而影响了藻类生长和碳酸盐（CaCO₃）的矿化过程。在这项研究中，开发了一种生物混合仿生MAICP系统，该系统将微藻Chlorella vulgaris与碳酐酶功能化的基于锌的金属有机框架-5（CA@fZnMOF-5）结合，并将其封装在藻酸盐珠中，以加速CO₂的水合和MAICP矿化。实验在CO₂浓度为0.04–15%和催化剂剂量为0.5–2.0 g L^?1的条件下进行，以评估藻类生长、CaCO₃沉淀、碱度和总碳捕获量。在5%的CO₂浓度下，该系统产生了1438.48 mg L^?1的生物量、330.74 mg L^?1的CaCO₃、1978 mg L^?1的碱度以及4941.15 mg L^?1的总碳捕获量。当CO₂浓度超过10%时，会导致酸化，从而抑制矿化过程；而优化的催化剂装载量有助于稳定pH值并促进碳酸盐的形成。将催化剂剂量从1.0增加到1.5 g L^?1（PBR-2到PBR-3）仅带来了适度的改进，生物量、CaCO₃沉淀、碱度和总碳捕获量分别增加了1.03倍、1.08倍和1.16倍。因此，CA@fZnMOF-5珠子增强了CO₂的水合并增加了HCO₃^?的可用性，促进了光合作用和矿物沉淀。矿物分析（XRD、FTIR）也证实了方解石和文石多晶型的形成。这种生物混合方法将仿生催化与MAICP相结合，为可扩展的基于海洋的CO₂封存和碱度增强提供了途径。

引言

由人类活动引起的气候变化和海洋酸化继续威胁着海洋和陆地生态系统（Lin等人，2024年）。二氧化碳（CO₂）仍然是主要的温室气体，全球每年的CO₂排放量超过53.8 Gt（Yi等人，2025年），导致大气中的CO₂浓度在2025年中期达到430 ppm（NOAA，https://climate.nasa.gov）。这一令人担忧的趋势加剧了高效、可扩展且环境可持续的碳捕获和储存（CCS）解决方案的迫切需求。传统的物理化学CCS技术已经得到了广泛研究，但其实际应用受到CO₂吸收效率低、能耗高和可扩展性差的限制（Komkhum等人，2025年；Mourad等人，2024年；J. Xu等人，2021年）。

基于微藻的CO₂封存技术因其能够将无机碳（CO₂/HCO₃^?）转化为有机生物量（Adetunji等人，2025年），并通过微藻诱导的碳酸盐沉淀（MAICP）过程同时诱导碳酸钙（CaCO₃）沉淀，并将碳储存在稳定的生物量-矿物聚集体中（Arumugam等人，2022年），因此具有很大的潜力。然而，CO₂在水中的水合速率较慢（6.2 × 10^?3 s^?1），限制了碳酸氢根离子（HCO₃^?的形成（Shao等人，2024年），从而限制了光合作用对碳的吸收和碳酸盐的矿化。

为了解决这一动力学限制，碳酐酶（CA）——一种高效的金属酶（K_cat = 4.4 × 10⁶ s^?1）——能够加速CO₂的水合（$C{O}_2+H_{2}O\stackrel{CA}{?}HC{O}_3^{?}），并促进了MAICP仿生CCS（Kim等人，2020年；Mai等人，2024年）。因此，将CA生物催化剂引入水系统可以提高溶解无机碳（DIC，即HCO$₃^?）的可用性，从而促进藻类光合作用、碳酸盐沉淀和海洋碱度增强，实现长期碳储存（Pan等人，2023年）。尽管有效，但自由状态的CA应用存在成本高、化学稳定性差、耐热性低以及使用寿命和可重复使用性有限的问题（Li等人，2024年；Nagababu等人，2024年）。

为了提高稳定性和可重复使用性，CA已被固定在各种固体载体上，包括聚合物纳米纤维（Jun等人，2020年）、生物硅（Abdelhamid等人，2024年）、壳聚糖（Shen等人，2022年）、沸石和金属有机框架（MOFs）（Zhu等人，2023年；Wei等人，2019年）。在这些材料中，基于锌的MOF（ZnMOF），特别是ZnMOF-5，具有高表面积、可调的形态、锌交叉链接以及良好的化学多样性（J. Xu等人，2021年），通过表面吸附、孔隙捕获和/或封装方法实现了稳定的CA固定（Liang等人，2021年；Wang等人，2023年）。功能化的Zn-MOF-5还有助于保持酶结构，减少浸出，并通过Zn金属在CA酶和ZnMOF-5颗粒内的强交叉链接保护CA免受恶劣水环境的影响（Maghraby等人，2023年；Wang等人，2020年）。在固定过程中，CA酶在功能化的ZnMOF-5（CA@fZnMOF-5）网络中的装载提供了多孔的锌金属-有机框架，为CO₂吸附提供了高表面积，而固定的碳酐酶则加速了CO₂的水合成碳酸氢根离子。这种双重功能提供了一种可控的仿生途径，增加了无机碳的可用性，并通过MAICP仿生过程促进了藻类生长和碳酸盐沉淀。

一个剩余的挑战是将CA@fZnMOF-5纳米生物催化剂实际应用于微藻光生物反应器中。它们从液体介质中回收困难，且分散行为限制了其在基于海洋的碳捕获和碱度增强应用中的可重复使用性和可扩展性。将负载CA的功能化ZnMOF-5封装在藻酸盐珠中（CA@fZnMOF-5珠），通过改善处理性、防止催化剂损失以及实现与微藻培养的有效整合，提供了一种实用的解决方案（Moriyama和Yoshimoto，2021年；Xu等人，2021年）。CA@fZnMOF-5解决了MAICP系统的两个关键问题：CO₂水合动力学缓慢和在适中CO₂条件下的HCO₃^?供应不足。通过将CA@fZnMOF-5珠的生物催化表面与微藻系统结合，这种混合方法为增强碳吸收、碱度生成和通过MAICP仿生过程稳定的CaCO₃成核提供了机制基础。

本工作的目标是：（i）开发一种由CA@fZnMOF-5藻酸盐珠支持的集成MAICP系统，以增强CCS；（ii）在不同CO₂流入量（0.04–15%）和CA@fZnMOF-5珠剂量（0.5–2.0 g L^?1）下优化系统性能，以改善微藻生长、CaCO₃沉淀和碱度生成。为了实现这些目标，在含有改良人工海水的泡柱光生物反应器中用CA@fZnMOF-5珠培养Chlorella vulgaris。监测了生物量产生、CO₂固定、CaCO₃沉淀和总碱度，以评估每种条件下的MAICP仿生性能，并使用XRD和FTIR分析确认MAICP过程中形成的CaCO₃多晶型。结果表明，封装的CA@fZnMOF-5颗粒显著加速了CO₂的水合、无机碳（HCO₃^?）的可用性、CaCO₃的矿化，并通过结合仿生CO₂水合和微藻MAICP过程增强了碱度。这种集成方法为提高CO₂转化和矿物储存效率提供了可行的途径。它还为开发可回收和可扩展的MAICP生物催化剂系统用于未来的基于海洋的碳封存应用提供了概念验证。

原材料

本研究中使用了醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂.2H₂O）、苯-1,4-二羧酸（H₂BDC）、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、从牛红细胞中提取的碳酐酶（bCA）、戊二醛、对硝基苯乙酸、海藻酸钠、氯化钙、Tris-HCl缓冲溶液（50 mM，8.0 pH）、乙腈和人工海水盐。所有化学品均来自Sigma-Aldrich（中国上海），除非另有说明，否则未经进一步纯化即可使用。

p-NPA的水解和纳米生物催化剂的表征

为了比较制备样品的有效性，研究了p-NPA的水解活性，使用了自由状态的CA（对照）、ZnMOF-5（对照）、未经功能化的CA@ZnMOF-5、原始的CA@fZnMOF-5固体（不含藻酸盐珠的固体粉末）以及含有CA@fZnMOF-5的藻酸盐珠样品。在所有样品中，包括原始的CA@fZnMOF-5和CA@fZnMOF-5珠在内的功能化CA@fZnMOF-5显示出显著的水解活性（图2a）。

结论

本研究表明，将CA功能化的ZnMOF-5（CA@fZnMOF-5）珠与Chlorella vulgaris结合使用，通过增强CO₂的水合、增加HCO₃^?的可用性以及支持稳定的pH条件，显著改善了MAICP性能，从而促进了光合作用和碳酸盐沉淀。在不同CO₂浓度下，优化后的系统（5% CO₂和1 g L^?1 CA@fZnMOF-5珠）实现了最佳的pH缓冲，增强了光合作用MAICP性能，即生物量产生（1438.48 mg L

环境影响和未来展望

本研究是一个概念验证和实验室规模的演示，旨在探索仿生催化和微藻CO₂固定的协同潜力。将碳酐酶功能化的ZnMOF-5（CA@fZnMOF-5）封装在藻酸盐珠中，并与Chlorella vulgaris结合在改良的人工海水中，代表了一个研究微藻诱导的碳酸盐增强的基本机制的模型平台。

CRediT作者贡献声明

Tahir Fazal：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。Yuze Wang：撰写——审阅与编辑、验证、监督、软件、资源管理、项目管理、方法论、调查、资金获取、概念化。Yongyu Zhang：撰写——审阅与编辑、方法论、调查、正式分析。Azeem Mushtaq：撰写——审阅与编辑、正式分析。Shengwei Hou：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（资助编号：42141003、42188102、42476109和42276163）、深圳市科技创新计划（资助编号：JCYJ20230807093108017和JCYJ20220530115401003）以及广东省基础与应用基础研究基金（资助编号：2024A1515011390）为进行本研究提供的财务支持。