在用于地下水硝酸盐去除的硫填充床反应器中，缓解自养反硝化过程中硫的不对称氧化现象

《Journal of Environmental Management》：Mitigating sulfur disproportionation during autotrophic denitrification in sulfur packed-bed reactors for groundwater nitrate removal

硫柱生物反应器（S?-PBR）通过优化硫颗粒尺寸（0.075–0.1 mm）和空床接触时间（EBCT缩短至0.25 h），显著提升地下水硝酸盐去除效率（1.92 kg NO??-N/m3/d），同时有效抑制硫自养分异化（SADP）产生的硫化物。

　　

卢志坤|徐一峰|韩耀坤|方林川|赖鹏

教育部关键非金属矿产资源绿色利用实验室，武汉理工大学，武汉，430070，中国

摘要

用于硫自养反硝化（SADN）过程的硫填充床生物反应器（S⁰-PBR）由于其成本效益，在地下水硝酸盐修复方面展现出巨大潜力。然而，由于硫自养不对称反应（SADP）导致的硫化物积累严重限制了其工程应用。在这项研究中，通过控制硫颗粒大小和空床接触时间（EBCT）实现了对S⁰-PBR的协同调控，从而高效地从地下水中去除硝酸盐，并显著减少了硫的不对称反应。系统使用较小尺寸的S⁰颗粒（即0.075–0.1毫米）启动后，达到了前所未有的硝酸盐去除率（1.92 kg NO₃^?-N/m³/d），这一去除率是之前建立的S⁰-PBR在地下水处理中的2.7–7.1倍。然而，较低的硝酸盐负荷率（0.08 kg NO₃^?-N/m³/d）会促进硫不对称反应细菌（SDB）的生长（相对丰度>2.5%），产生高达40.12 mg/L的硫化物。研究表明，硝酸盐不足（即NO₃^?-N < 4.8 mg/L）是引发SADP过程的主要因素，通过将EBCT从6小时减少到0.25小时，有效缓解了这一问题，硝酸盐负荷率从0.08 kg NO₃^?-N/m³/d提高到了1.92 kg NO₃^?-N/m³/d。这些发现表明，在处理地下水时，适当的硝酸盐负荷对于限制硫自养反硝化过程中的硫不对称反应是必要的。

引言

地下水是一种日益重要的水资源，也是全球饮用水的主要来源（Ward等人，2018；Xiong等人，2022）。人类活动，包括过量使用氮肥以及生活污水和水产养殖废水的排放，可能导致地表水和地下水中的硝酸盐含量超过饮用水的允许限值（10 mg N/L）（Li等人，2021；Wang等人，2022；Wu等人，2012）。近几十年来，地下水中硝酸盐（NO₃^?）的浓度显著增加（Chen等人，2023）。电渗析、反渗透和离子交换是去除水中硝酸盐的有效方法（Sahinkaya和Dursun，2012）。然而，高昂的运营成本和额外污染物的产生限制了这些方法的大规模应用。

硫自养反硝化（SADN）利用元素硫（S⁰）作为电子供体，是一种有效的去除饮用水中硝酸盐的生物方法（公式（1）（Wang等人，2021），这种方法不需要有机补充剂，从而降低了生物量、细菌污染的风险和运营成本。S⁰是自然界中最广泛分布的硫物种之一，是一种经济且易于获取的电子来源（Zhang等人，2021）。综合研究表明，SADN的性能主要受溶解氧（DO）、温度、pH值、硫的来源和颗粒大小的影响（Gong等人，2024；Sun等人，2023a）。SADN已被广泛用于低C/N比废水的修复，包括市政废水、地下水和饮用水（Hu等人，2020；Wang等人，2022）。在地下水硝酸盐修复领域，研究人员探索了多种SADN系统，实现了高效的硝酸盐去除（表S1）。硫填充床生物反应器（S⁰-PBR）在实际应用中具有显著优势，包括降低运营成本、减少碳排放和出色的硝酸盐去除效率（Bao等人，2022；Sun等人，2023b）。

尽管SADN过程在废水处理行业的应用日益增加，但在SADN过程中发生的硫自养不对称反应（SADP）带来了不可预测的风险。在SADP过程中，四分之一的S⁰被氧化成硫酸盐，而剩余的则被还原成硫化物，这对饮用水质量产生负面影响（公式（2）（Finster，2011；Zou等人，2023）。根据中国地下水标准（GB/T14848-2017）和美国EPA标准，硫化物和硫酸盐的浓度必须严格控制在0.01 mg/L和250 mg/L以下（Oh等人，2001；Sierra-Alvarez等人，2007；Sun等人，2023a）。因此，阐明SADP的诱导机制并开发有效的抑制策略在S⁰-PBR应用中至关重要。Sun等人（2023a）发现，较短的HRT结合较高的循环比率可将硫化物生成量减少85–93%（从43.9 mg/L降至3.2–25.5 mg/L）。基于这些结果，我们假设硝酸盐限制是S⁰-PBR系统中SADN过程的主要触发因素。此外，提出了短期曝气和长期酸化的联合策略来减轻S⁰-PBR中的硫不对称反应（Sun等人，2024）。尽管有大量的研究关注，但在工程化的S⁰-PBR地下水处理系统中，SADN和SADP的具体转化机制仍不甚明了。因此，了解SADP诱导的基本机制并开发抑制方法以防止S⁰-PBR在处理含硝酸盐污染的地下水时过量释放硫化物至关重要。

尽管SADN过程在废水处理行业的应用不断增加，但在SADN过程中发生的硫自养不对称反应（SADP）仍存在不可预测的风险。在SADP过程中，四分之一的S⁰被氧化成硫酸盐，而剩余的则被还原成硫化物，对饮用水质量产生负面影响（公式（2）（Finster，2011；Zou等人，2023）。根据中国地下水标准（GB/T14848-2017）和美国EPA标准，硫化物和硫酸盐的浓度必须严格控制在0.01 mg/L和250 mg/L以下（Oh等人，2001；Sierra-Alvarez等人，2007；Sun等人，2023a）。因此，阐明SADP的诱导机制并开发有效的抑制策略在S⁰-PBR应用中是一个关键的研究重点。Sun等人（2023a）发现，较短的HRT结合较高的循环比率可将硫化物生成量减少85–93%（从43.9 mg/L降至3.2–25.5 mg/L）。基于这些结果，我们假设硝酸盐限制是S⁰-PBR系统中SADN过程的主要触发因素。此外，还提出了一种短期曝气和长期酸化的联合策略来减轻S⁰-PBR中的硫不对称反应（Sun等人，2024）。尽管有大量的研究关注，但在工程化的S⁰-PBR地下水处理系统中，SADN和SADP的具体转化机制仍不清楚。因此，了解SADP诱导的基本机制并开发抑制方法以防止S⁰-PBR在处理含硝酸盐污染的地下水时过量释放硫化物至关重要。

在这项研究中，构建了一个实验室规模的S⁰-PBR，用于以下目的：1）评估S⁰-PBR在不同空床接触时间（EBCT）和硝酸盐负荷率下去除地下水硝酸盐的能力；2）开发可行的SADP抑制方法；3）阐明微生物群落在SADN和SADP途径转换过程中的代谢适应机制。本研究旨在实现S⁰-PBR的协同控制，以实现高效的地表水硝酸盐去除和显著的硫不对称反应抑制。这些发现将为S⁰-PBR的应用提供科学指导和实际解决方案。

部分内容

生物反应器的设置和操作

实验室规模的S⁰-PBR在厌氧条件下运行，有效反应器体积为1.6升（直径8厘米×高度35厘米）。S⁰-PBR从底部到顶部填充了20厘米的纯度为99%的球形元素硫（见支持信息中的图S1）。S⁰粉末经过破碎机处理成小块或颗粒，然后筛选出不同大小的颗粒（小颗粒（? = 0.075–0.1毫米，550克），中等颗粒（? = 5.0–8.0毫米）。

S⁰-PBR中的硝酸盐去除性能

在整个80天的运行期间，尽管EBCT从6小时减少到0.2小时，硝酸盐仍被有效去除（图1a）。在SADN过程中，实现了1.92 kg NO₃^?-N/m³/d的反硝化速率（图1b）。微生物群落分析显示，硫氧化细菌（SOB）在生物膜群落中占主导地位，平均相对丰度为56%（图1c）。鉴定出的SOB属包括、、、等。

结论

本研究设计并操作了一个S⁰-PBR系统，用于有效修复地下水中的硝酸盐污染。通过优化硫颗粒大小，高硝酸盐负荷下SOB得到显著增强，实现了1.92 kg NO₃^?-N/m³/d的高效硝酸盐去除率。通过将硝酸盐浓度控制在4.8 mg/L以上，严格抑制了SDB的活性，硫的不对称反应区域被限制在出水区。

CRediT作者贡献声明

卢志坤：撰写——原始草案，调查，正式分析，数据管理。徐一峰：撰写——审阅与编辑，项目管理，方法论，概念化。韩耀坤：调查。方林川：撰写——审阅与编辑，资源获取。赖鹏：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。