水基质介导的卡马西平通过UV/DCCNa过程的降解：溴化物的双刃剑效应

《Process Safety and Environmental Protection》：Water matrix-mediated carbamazepine degradation by UV/DCCNa process: The double-edged sword effect of bromide

卡马西平难降解性通过紫外/二氯异氰酸酯钠工艺结合溴离子协同增强降解效率，但生成溴代副产物增加生态风险。

　　

徐梦媛|潘卓毅|李鹏飞|金雷|黄嘉辉|胡晨凯|何欢|罗振宁|邓静|徐斌

中国浙江省工业大学土木工程学院，绿色建筑与沿海基础设施智能运维关键技术实验室，杭州310023

摘要

卡马西平（CBZ）是一种持久性药物污染物，对常规水处理方法具有抗性，会在水生环境中带来生态风险。基于紫外线（UV）的先进氧化工艺（AOPs）能够有效降解这些微污染物，确保水质安全。本研究采用二氯异氰尿酸钠（DCCNa）作为消毒氧化剂，在UV/DCCNa工艺中进行实验。加入溴离子（Br^-）后，CBZ的降解效率显著提高，伪一级反应速率常数（k_obs）从0.0306 min^-1提升至0.0479 min^-1（提高了56.5%）。在UV/DCCNa过程中，活性氯物种（RCS）和羟基自由基（·OH）起主导作用；而UV/DCCNa/Br^-工艺还生成了活性溴物种（RBS），进一步增强了降解效果。这两种工艺都高度依赖于pH值。水体中的光敏剂（如Cl^-、HCO₃^-和HA）会影响CBZ在UV/DCCNa过程中的光降解。通过液相色谱-质谱（LC-MS）分析与密度泛函理论（DFT）计算，阐明了CBZ的转化途径。结果表明，CBZ主要通过分子结构中的C₈、C₇、C₂和C₁₃位点的氧化裂解进行降解。值得注意的是，虽然Br^-提高了降解效率，但也同时产生了具有更高生态风险的溴化衍生物，这体现了其双刃剑效应。

引言

卡马西平（CBZ）作为一种第三代抗癫痫药物，由于全球年消耗量超过1000吨，并且在水生环境中持续存在（Song等人，2025年），因此受到了广泛关注。其独特的二苯并氮杂环结构使其对常规废水处理方法具有很强的抗性（Feijoo等人，2023年；Nieto-Juárez等人，2025年），导致其在各种水体中普遍存在：在饮用水系统中平均浓度为23 ng L^-1（最高可达150 ng L^-1），在地表水中为23 μg L^-1，在污水处理厂出水中则高达259 μg L^-1（Benson等人，2017年）。除了持久性外，CBZ还通过直接毒性（对藻类的EC₅₀ = 8.7 mg L^-1）和潜在的内分泌干扰作用（Xiao等人，2020年）对水生生物构成生态威胁。其富电子的分子结构在氯化过程中容易与活性氯物种反应，生成致癌的消毒副产物（如三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）（Xu等人，2021年），在某些水体中的风险商值超过了安全阈值（Chen等人，2025年）。

针对药物和个人护理产品（PPCPs）的降解，人们已通过多种先进技术进行了广泛研究，重点开发新型催化材料（例如基于MXene的复合材料用于光催化过硫酸盐活化（Gul等人，2025年；Gul等人，2024a年；Shao等人，2025年）并探索新兴机制（如电催化还原（Sayed等人，2024年）（参见近期综述和研究Gul等人，2024b年）。尽管这些进展显著推动了先进氧化/还原工艺（AOPs/ARPs）领域的发展，但针对特定难降解PPCPs在新应用型处理系统中的转化机制及其相关环境风险的研究仍相对较少。紫外线（UV）照射作为一种强大的病原体灭活技术，相比化学消毒方法具有更低的DBP生成潜力（Zhao等人，2023a年）。其技术多样性使其适用于多种市政处理场景（Li等人，2023a年）。基于UV活化的先进氧化工艺在降解难降解污染物方面显示出巨大潜力（Zhang和Huang，2020年）。UV激活的二氯异氰尿酸钠（UV/DCCNa）工艺是一种创新技术，使用固相氯化剂DCCNa（C₃Cl₂N₃NaO₃）作为氧化剂来源（Gallandat等人，2017年），通过pH依赖性水解控制次氯酸（HOCl）的释放，生成活性氯物种（RCS，包括Cl·，E₀ = 2.47-2.55 V；·Cl₂^-，E₀ = 2.0 V）和羟基自由基（·OH，E₀ = 1.9-2.8 V），从而高效降解污染物（Uysal等人，2017年）。与传统UV/氯工艺相比，该系统对新兴污染物的去除效率显著提高，这归因于更好的储存稳定性、更长的使用寿命、较高的有效氯含量（65%）以及持续的释放特性（Luo等人，2025a年）。经济分析显示，在处理相同量的有机污染物时，UV/DCCNa系统的运行成本分别比UV/氯系统和UV/氯胺系统降低了53%和92%（Wang等人，2023年）。从光化学角度来看，UV/DCCNa工艺在254 nm处的摩尔吸收率更高，量子产率更好，降解动力学也更快（Zhang等人，2024年）。

关于复杂环境基质、溶解有机物质（DOM）和无机离子在DCCNa活化过程中的干扰机制，以及该工艺在工程应用中的可扩展性，仍存在关键知识空白（Moore等人，2024年；Wang等人，2024年）。水生环境中的光敏物质可分为三类：天然有机物（NOM）、无机离子（溴离子（Br^-、氯离子（Cl^-）和碳酸氢根离子（HCO₃^-）以及合成有机化合物（Shao等人，2024年）。这些物质在UV₂₅₄照射下会引发复杂的竞争反应：腐殖酸（HA）通过光诱导的电子转移机制促进DCCNa分解，提高量子产率（Zhang等人，2020a年）。地表水中的溴离子浓度范围为3-2000 μg L^-1（Huang等人，2025年），在海水入侵影响下可能高达0.5 mM（Zhao等人，2026年），例如在枯水期西江流域的浓度可达1975 μg L^-1（Wu等人，2013年）。在沿海地区，由于海水入侵和回流，饮用水系统中的溴离子浓度也可能升高。溴离子与活性氯物种反应生成次溴酸（HOBr，k=1.55×10³ M^-1 s^-1），进而形成溴化DBPs（Zhang等人，2020b年）。当溴离子浓度超过0.5 mg L^-1时，微污染物的降解途径会从主要通过羟基化转变为溴化，导致三溴甲烷（TBM）的生成量增加8倍（Tang等人，2024年）。

尽管已经建立了UV/DCCNa的降解动力学，但光敏剂与DCCNa衍生的自由基之间的协同机制仍待探索，尤其是活性物种的竞争关系和DBP的形成途径。本研究通过实验动力学、基于密度泛函理论（DFT）的路径分析及毒性评估，全面研究了Br^-在UV/DCCNa中的作用，阐明了降解效率提升与生态风险之间的权衡。具体目标包括：（1）确定Br^-对CBZ降解效率的机制影响；（2）研究光敏剂在CBZ光解中的作用；（3）通过DFT计算阐明CBZ的光降解途径和转化产物；（4）评估DBP的形成及其相关毒性风险，以建立Br^-浓度与DBP相关细胞毒性之间的关联。本研究为理解微量有机污染物的降解机制及其衍生物DBPs的形成提供了重要的理论支持，并为在水处理过程中应用基于UV的技术提供了借鉴。

化学物质

本研究中使用的化学试剂及其规格和来源详细列于支持信息文本S1中。此外，表S1展示了CBZ的分子结构和基本物理化学性质，包括其化学式、分子量和相关结构特征。

实验程序

降解实验使用了一个定制设计的光化学反应器进行，该反应器配备了75 W低压汞灯（Philips）。

降解性能比较

图1展示了不同工艺（包括UV、DCCNa、DCCNa/Br^-、UV/DCCNa和UV/DCCNa/Br^-）对CBZ的去除效果。当UV强度为0.411 mW cm^-2、照射时间为30分钟时，UV/DCCNa和UV/DCCNa/Br^-工艺的CBZ去除效率分别为62.29%和78.24%；而仅使用UV、仅使用DCCNa或DCCNa/Br^-工艺的去除效率分别为1.50%、1.72%和3.89%。观察到的CBZ伪一级反应速率常数（k_obs）分别为...

结论

本研究系统地研究了在含溴离子（Br^-）条件下UV/DCCNa系统中CBZ的降解性能和机制途径，重点关注光化学反应机制和DBPs的形成动力学。动力学分析表明，UV/DCCNa和UV/DCCNa/Br^-系统中的CBZ降解遵循伪一级反应动力学（R² > 0.95）。在最佳条件下（[DCCNa]?= 100 μM，pH 7.0，照射时间30分钟），CBZ（浓度为5 μM）的去除效率和k_obs分别为...

未引用参考文献

(Zhao等人，2023b；Zhou等人，2021)

CRediT作者贡献声明

胡晨凯：软件开发与概念设计。黄嘉辉：实验研究。金雷：资源协调。李鹏飞：方法学研究。潘卓毅：数据可视化。徐梦媛：初稿撰写与数据管理。徐斌：资源获取与项目行政。邓静：论文撰写、审稿与编辑、项目协调及资金申请。罗振宁：数据分析。何欢：方法学研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国教育部长江水环境重点实验室（同济大学）、国家自然科学基金（项目编号51978618、U24A20187）和浙江省自然科学基金（项目编号LZ24E080005、LY21E080018）的支持。此外，该研究还得到了教育部可再生能源基础设施建设工程技术研究中心的支持。