基于氧化石墨烯/碳纳米角复合物修饰双工作电极丝网印刷碳电极的差分溶出伏安法检测镉离子研究及其环境应用

《Talanta Open》：Stripping voltammetric analysis of cadmium on a dual working screen-printed carbon electrode modified with graphene-oxide/carbon-nanohorn composite

本刊推荐：为解决传统溶出伏安法(SV)在现场监测镉(Cd2+)时面临的电极污染和基质干扰问题，研究人员开发了一种基于氧化石墨烯/碳纳米角(GO/CNH)复合物修饰的双工作电极丝网印刷碳电极(2WEs-SPCE)差分SV新策略。该传感器通过双电极差分测量有效抑制漂移和假阳性，实现对Cd2+的灵敏检测(检测限4.6 μg L-1)，为环境与食品安全现场监测提供了低成本、抗干扰的检测平台。

　　

随着工业化的快速发展，重金属污染已成为全球性的环境问题，其中镉(Cd²⁺)因其高毒性、难降解性和生物累积性备受关注。长期接触镉会导致肾功能障碍、神经系统损伤甚至癌症，对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统检测方法如原子吸收光谱(AAS)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)虽然准确度高，但存在设备昂贵、操作复杂、难以现场快速检测等局限性。电化学传感技术以其高灵敏度、便携性和低成本等优势，为重金属检测提供了有前景的解决方案，特别是溶出伏安法(SV)通过预富集步骤显著提高了检测灵敏度。

然而，常规SV技术在实际应用中仍面临挑战：电极表面容易污染，复杂样品基质会产生干扰，背景电流波动影响信号稳定性。这些因素限制了其在现场快速检测中的可靠性和准确性。为了解决这些问题，泰国乌汶叻差他尼大学的研究团队在《Talanta Open》上发表了一项创新性研究，开发了一种新型差分溶出伏安分析策略。

本研究采用的关键技术方法包括：双工作电极丝网印刷碳电极(2WEs-SPCE)的制备与优化、氧化石墨烯/碳纳米角(GO/CNH)复合纳米材料的制备与表征、电极表面修饰工艺、电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)表征电极性能、吸附溶出差分脉冲伏安法(AdSDPV)检测Cd²⁺，以及实际水样(自来水、湖水)的加标回收实验验证方法实用性。

3.1. 修饰2WEs-SPCE的电化学表征

研究人员首先通过循环伏安法和电化学阻抗谱系统评价了不同纳米材料修饰电极的性能。结果表明，GO-CNH复合物修饰的电极表现出最佳的电子传递特性，电荷转移电阻(R_ct)从未修饰电极的约6500Ω显著降低至约300Ω，双电层电容(C_dl)从约700nF增加至约3200nF，有效电化学活性面积(EASA)从0.02cm²扩大至0.11cm²。这种增强归因于GO的含氧官能团提供的金属离子结合位点与CNH的高导电性之间的协同效应，为Cd²⁺的高效吸附和灵敏检测奠定了坚实基础。

3.2. 实验条件优化

研究团队对影响检测性能的关键参数进行了系统优化。纳米材料负载量优化显示，6μL的1mg mL^-1GO-CNH悬浮液可获得最大响应信号，扫描电镜(SEM)表征证实此条件下电极表面形成了均匀且具有适宜粗糙度的纳米结构层。溶液pH值优化表明pH 4.6的醋酸缓冲液能平衡Cd²⁺吸附效率和竞争性氢离子干扰，获得最佳信噪比。预富集电位优化确定-1.2V(vs. Ag/AgCl)能有效富集Cd²⁺同时最小化背景干扰。预富集时间优化发现180秒可实现近表面饱和吸附，平衡检测灵敏度与分析效率。

3.3. Cd²⁺检测应用

在最优条件下，该传感器展现出宽广的线性检测范围(20-1000μg L^-1)和4.56μg L^-1的检测限。校准曲线呈现双线性特征：低浓度范围(20-300μg L^-1)灵敏度为0.0415μA (μg L^-1)^-1，高浓度范围(300-1000μg L^-1)灵敏度为0.0241μA (μg L^-1)^-1，反映了电极表面吸附位点的饱和动力学过程。选择性实验表明，常见共存离子(Cl^-、NO₃^-、HPO₄^-、Mn²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺)在10倍浓度下对Cd²⁺检测干扰小于10%。重现性评估显示7支独立制备的电极对100μg L^-1Cd²⁺的响应相对标准偏差(RSD)为5.62%，表明制备工艺具有良好的一致性。实际水样加标回收实验进一步验证了方法的实用性，自来水和湖水中Cd²⁺的回收率分别为98.8-109.2%和97.3-108.3%，RSD均低于6.5%。

本研究成功开发了一种基于GO-CNH复合物修饰2WEs-SPCE的差分溶出伏安传感器，有效解决了传统SV技术面临的电极污染和基质干扰问题。通过双电极差分测量策略，将预富集电极(WE1)的信号与背景电极(WE2)的信号相减，显著提高了检测的准确性和可靠性。该传感器具有灵敏度高、选择性好、重现性佳等优点，对Cd²⁺的检测性能与现有文献报道的修饰电极相当甚至更优。实际水样检测结果证实了其在环境监测中的实用价值，为现场快速检测重金属污染提供了低成本、易操作的解决方案。这种将纳米材料协同效应与差分测量策略相结合的设计思路，为开发新一代电化学传感平台指明了方向，在环境监测、食品安全和工业过程控制等领域具有广阔的应用前景。