原料类型和热解温度对生物炭-溶解有机物的化学及分子特性的影响

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Effects of feedstock type and pyrolysis temperature on chemical and molecular characteristics of biochar-dissolved organic matter

本研究系统调查了原料类型与热解温度对生物炭来源溶解有机物（BDOM）化学及分子特性的影响。发现BDOM pH、H/C和O/C比显著高于原料来源的DOM（FDOM），且高温热解使木片、芦苇和牛粪BDOM的芳香性、分子量及疏水性增强，而 walnut shell和污泥来源BDOM则呈现相反趋势。FTIR证实热解导致氧含基团分解，3D-EEM-PARAFAC分析表明荧光组分间存在互变关系。研究揭示了原料有机质组成与热解温度协同调控BDOM特性的机制，为精准调控其环境效应提供理论依据。

　　

朱旭轩|王俊婷|戴彦辉|蒋志祥

青岛大学环境与地理学院，中国青岛266071

摘要

本研究系统地探讨了原料类型和热解温度对生物炭衍生溶解有机物（BDOM）的化学和分子特性的影响。与原料衍生的DOM（FDOM）相比，BDOM始终表现出更高的pH值以及更高的H/C和O/C比率，表明其生物可利用性更强。生物炭中的溶解有机碳含量显著低于其相应的原料，且这种差异在更高的热解温度下更为明显。紫外-可见光谱分析显示，提高热解温度显著增强了来自木屑、芦苇秸秆和牛粪生物炭的DOM的芳香性、分子量和疏水性。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析还表明，随着热解温度的升高，这些BDOM中的含氧官能团逐渐分解。相比之下，核桃壳和污泥衍生的BDOM则表现出相反的趋势。三维激发-发射矩阵荧光光谱（3D excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy）表明，热解显著改善了BDOM的腐殖化程度和结构复杂性，这一点通过增加的腐殖化指数得到了证实。而荧光指数和生物指数的变化则同时受到原料类型和热解温度的影响。相关性分析揭示了荧光成分之间的显著正相关关系，表明可能存在相互转化。总体而言，研究结果强调了BDOM的化学和分子特性受到原料特性（如有机物组成和无机矿物含量）以及热解温度的共同调控。纳入多种代表性原料有助于更全面地了解BDOM的信息，从而通过优化原料选择来有针对性地调节BDOM的性质。这对于管理BDOM的环境行为和促进生物炭的可持续应用至关重要。

引言

生物炭因其在校土改良、污染修复和能源利用等多个领域的巨大潜力而受到全球关注[1]。值得注意的是，将生物质原料（如作物秸秆、森林废弃物）通过热解转化为生物炭的过程，同时也是将生物质固定的大气CO₂转化为热解碳（C）的过程。由于热解碳具有较高的芳香结构，因此其在土壤中应用时能够有效地形成稳定的碳库[2]。如今，生物炭已被证明是一种高效的碳负技术[2]，在构建农业土壤碳管理可持续发展模式中发挥着重要作用。

大量研究表明，生物炭可以通过直接和间接过程影响土壤的物理、化学和微生物特性，最终影响土壤功能[3]。在这些过程中，生物炭衍生的溶解有机物（BDOM）由于其高生物化学活性而起着重要作用[3]。因此，BDOM也可能对生物炭在土壤改良和碳封存方面的效益产生潜在影响[3]。然而，BDOM在上述过程中的具体作用机制和程度主要受其初始特性的控制，如数量、组成、化学性质和分子特性[4]。由于原料类型、热解温度等生产因素的差异，先前研究中BDOM的初始特性表现出较高的异质性[5]、[6]、[7]，这导致研究结果存在很大的不确定性[8]。因此，阐明关键生物炭制备条件（如原料和热解温度）对BDOM的化学和分子特性的影响对于精确调控BDOM的初始特性及其在土壤中的后续效应至关重要。

先前已有研究探讨了原料和热解温度对BDOM含量、成分组成和分子特性的影响。研究表明，较高的热解温度可以显著提高BDOM的芳香性、分子量和官能团含量[8]、[9]、[10]；然而，也有研究发现，热解温度的升高会显著降低BDOM中的溶解有机碳（DOC）含量[11]、[12]。这表明BDOM的分子特性不应仅由热解温度这一因素决定，而应受多种因素（如原料）的影响。有研究报道，大豆秸秆和稻草衍生的BDOM具有相对较高的DOC含量和腐殖化程度，表明这些原料可能更有利于形成结构稳定的BDOM[13]。尽管上述研究采用了多种光谱技术甚至高分辨率质谱技术来探究BDOM的物理化学性质，但仍存在一些不足之处。首先，大多数研究仅探讨了热解温度或原料类型单一因素对BDOM特性的影响[8]，这使得热解温度和原料类型对BDOM特性的综合效应仍不明确。其次，当前生物炭研究中缺乏涵盖主要原料类型的研究，限制了在统一框架内考察原料类型和热解温度共同影响BDOM特性的能力。因此，有必要使用多种光谱技术系统地研究原料类型和热解温度对BDOM化学组成和分子特性的影响。

为填补这些空白，本研究使用五种代表性原料（污泥、芦苇秸秆、木屑、核桃壳和牛粪）在两种热解温度（300°C和700°C）下制备了一系列生物炭及其相应的BDOM，并对其元素组成、物理化学性质和分子特性进行了全面分析[14]。通过比较FDOM和BDOM之间的这些特性，以及不同热解温度和不同原料来源的BDOM之间的特性，阐明了BDOM化学和分子特性的变化机制，特别是荧光成分的形成、转化和淬灭行为。这些发现为有针对性地调节BDOM的性质及其环境影响提供了重要信息，尤其是在土壤系统中。

部分节选

生物炭制备

为了研究原料类型对BDOM特性的影响，选择了五种具有不同成分的代表性有机材料，包括污泥（SS）、芦苇秸秆（RS）、木屑（WC）、核桃壳（WS）和牛粪（CM）。所有原料均经过了补充材料中详细描述的标准化预处理程序。这些原料代表了生物炭研究中常用的主要类型，并表现出显著的差异

生物炭的基本性质

如表2所示，10种生物炭的pH值均为碱性，尤其是高温处理的生物炭（SSB700除外）。这主要是因为较高的热解温度促进了碱性化合物（如Na和K）和碱土金属化合物（如Ca和Mg）的富集，同时通过脱羧作用导致酸性官能团的丢失[35]、[36]。生物炭的灰分含量随热解温度的升高而显著增加。

结论

本研究利用多种光谱技术（包括紫外-可见光谱、3D-EEM-PARAFAC和FTIR）系统地探讨了原料类型和热解温度对BDOM的化学和分子特性的影响。结果表明，BDOM与其相应的FDOM相比表现出显著的不同特征。BDOM的生物可利用性始终高于其对应的FDOM，这体现在pH值的升高以及

未引用的参考文献

[80], [81]

CRediT作者贡献声明

朱旭轩：撰写——初稿、可视化、方法论、研究设计、概念化。王俊婷：可视化、验证、研究实施。戴彦辉：撰写——审稿与编辑、资源获取、方法论、概念化。蒋志祥：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金申请、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42177225和42477249）以及自然资源部自然生态系统碳汇技术创新中心开放项目（CS2023D07）的支持。