后合成点击化学辅助的氟化碳纤维表面工程：用于高效吸附全氟和多氟烷基物质（PFASs）

《Journal of Chromatography A》：Post-Synthetic Click Chemistry-Mediated Surface engineering of Fluorinated COFs for ultrahigh PFASs uptake

本研究提出了一种后合成表面工程策略，在室温下合成具有可调氟化程度的COF-V-x-F材料，最佳样品COF-V-0.33-F在PFASs吸附中表现出2.8-367.1倍于商用PDMS的提升，并成功应用于饮用水中七种PFASs的高灵敏度检测。

　　

林晨晨|吴艳|甄拓|池金鑫|林旭聪

福建省产品质量与食品安全快速检测试剂与仪器工程技术研究中心，福州大学食品安全与环境监测研究所，中国福建省福州市350108

摘要

氟化共价有机框架（F-COFs）因能够通过氟-氟（F-F）亲和力增强对全氟和多氟烷基物质（PFASs）的吸附能力以及F-COFs本身的吸附特性而受到广泛关注。F-COFs通常是通过使用商业化的氟化单体进行“从头合成”制备的。然而，由于氟化单体的可用性有限、晶体生长控制难度大以及表面氟化调节困难，这些方法仍存在一些挑战。后合成表面工程为通过将功能性基团引入预先定义的框架中来灵活制造具有特定功能的F-COFs提供了巨大潜力。本文提出了一种后合成策略，用于制备氟化程度可调的新型F-COFs（记为COF-V-x-F，其中x=0-1.0）。该策略结合了两种协同过程：首先在室温下使用苯胺调节剂合成COF-V前体，然后通过点击化学对COF-V进行灵活的表面工程以实现可控的氟化。利用这种方法，制备出了最佳的COF-V-0.33-F，其含有足够的氟化基团，具备良好的F-F亲和力、高疏水性以及强的分子吸附能力，从而实现了超高的PFAS吸附性能（通过固相微萃取SPME）。使用COF-V-0.33-F纤维与LC-MS/MS联用时，检测限可达到0.2–1.4 ng·L?1。与商用PDMS、COF-V和非晶态COP-V-0.33-F相比，所设计的COF-V-0.33-F纤维显示出更高的萃取能力，分别提高了2.7-65.8倍、2.1-10.8倍和2.8-367.1倍。该方法已成功应用于自来水、池塘水和河水中PFASs的检测，在添加浓度为20 ng/L、200 ng/L和2000 ng/L时，七种微量PFASs的检出率分别为71.0%-117.9%、75.7%-109.1%和82.8%-118.2%。这项工作为高效合成具有良好结晶性和灵活氟化调节能力的F-COFs提供了一种简单而有效的途径。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFASs）作为有害的持久性环境污染物，即使在极低浓度下也会对生物体和人类造成严重危害[1]，因此在环境监测中受到了广泛关注。水是人类最重要的资源，因此迫切需要依赖高效的萃取技术和灵敏的检测方法来准确监测水环境中的微量PFAS污染[2]。

近年来，多孔材料（如MOFs[3,4]和COFs[5,6]）作为PFASs萃取的先进解决方案而备受关注。与MOFs相比，COFs在水中的稳定性更好，为PFASs萃取领域带来了更广阔的应用前景。COFs的可调孔隙率和功能多样性使其能够在复杂混合物中选择性地捕获目标污染物。通过战略性地设计（例如引入特定功能基团或调整孔结构），可以进一步增强COFs与PFASs之间的相互作用，从而提高选择性和吸附效率[7]。目前已开发出多种功能化的COFs，如氨基功能化COFs[5,8]、离子功能化COFs[9,10]和氟化COFs[11,12]，它们分别通过疏水性[13]、静电力[9]、氢键[5]和F-F相互作用[11]来萃取PFASs。由于PFASs的多氟结构，氟化COFs（F-COFs）作为新兴的吸附材料得到了广泛研究和应用，其中COF框架的疏水性以及PFASs与F-COFs之间的F-F亲和力起着主导作用。探索高性能的F-COFs并开发高效的合成方法对于实现PFASs的有效预处理和精准检测具有重要意义[14]。

迄今为止，F-COFs的合成和应用取得了快速进展。自2015年首次报道以来[15]，许多F-COFs已被开发出来并应用于PFASs分析或水处理。在这些研究中，几乎所有F-COFs都是基于氟化单体（如3,3’-双(三氟甲基)联苯胺[14]、2,3,5,6-四氟邻苯二甲醛[16]、CD-F-COF[17]、CD-F-CTF[18]、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺[11]、2,3,5,6-四氟-4-吡啶碳腈[12]和2,5-双((3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)氧)对苯二甲酰肼[20]）的“从头合成”制备的。这种方法直接且高效，但引入功能基团时常常受到构建块不兼容性和反应条件限制的影响。此外，所使用的商业化氟化单体种类有限。大多数报道的F-COFs都是以2,3,5,6-四氟邻苯二甲醛、3’-双(三氟甲基)联苯胺和2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺作为构建块[8,9,10,11]构建的。强电负性的氟基团会影响氨基和醛基的反应，从而阻碍晶体的形成。传统的“从头合成”方法中，改变氟化单体的比例容易导致无法合成结晶性COFs。因此，难以调节COF表面的氟化程度[21]。这些问题严重限制了F-COFs的发展。因此，开发新型的高性能合成策略对于推动其在PFASs预处理中的应用具有重要意义。

后合成修饰（PSM）通过避免复杂功能基团带来的合成挑战和空间效应导致的拓扑不确定性，为在前体COFs上安装多种功能基团提供了机会，同时保持框架结构[22]。例如，通过对乙烯基COF-V进行硫醇-烯“点击”反应，成功制备出了具有高Hg2?离子吸附能力的硫醇基COF（COF-S-SH）[23]。鉴于COFs的性质受其孔环境的影响[24]，提出了一种有前景的F-COFs功能化策略，即通过工程化孔表面来获得所需的晶体结构和丰富的氟功能基团。然而，传统的溶剂热合成方法需要高温高压[25]。在温和条件下进行制备是F-COFs合成中的一个重要发展方向。此外，通过调整催化剂[26]和单体交换策略[27]，可以优化合成条件。主要挑战在于如何在COF表面引入适量的氟功能基团并实现灵活的氟化程度调节。迄今为止，关于F-COFs的共价PSM的研究较少[28,29]，这些系统通常存在晶体形态变化和氟化程度控制不佳的问题。为了定制适用于PFASs萃取的COF表面，开发一种简便的后合成氟化策略是非常必要的，但目前相关报道较少。

本文提出了一种新型的后合成表面工程策略，用于制备F-COFs，该策略结合了乙烯基COF前体的合成和通过点击化学实现孔表面氟化程度的灵活调节（图1）。使用苯胺作为调节剂，可以在室温下轻松制备出一系列结晶性的COF-V-x材料，其中苯胺有效调控了晶体生长。2,5-二甲氧基对苯二甲醛（DMTP）中的乙烯基提供了可调节的氟化反应位点，而1,4-苯二甲醛（DVTP）中的甲氧基确保了点击反应后COF的稳定性[30]。通过控制DMTP的比例，可以轻松且可控地调节COF上的乙烯基数量，从而有效调节F-COFs的氟化程度。进一步通过硫醇-烯点击反应与对氟噻吩反应对COFs进行氟表面修饰，制备出COF-V-x-F，这不仅引入了F-F相互作用，还增强了COFs的疏水性。由此制备出的最佳COF-V-0.33-F在F-F亲和力、疏水性和微孔结构方面表现出最佳的PFASs萃取性能。随后开发了一种基于SPME与LC-MS/MS联用的分析方法，用于灵敏检测7种PFASs。这项工作提供了一种简便且温和的方法来制备具有所需氟化程度的F-COFs，进一步探索了它们在PFASs萃取中的应用潜力。

材料与仪器

四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、乙酸、氯化钠（NaCl）、盐酸（HCl）和硝酸（HNO?）均来自中国上海的中国医药化工试剂有限公司。色谱级乙腈（ACN）和甲醇（MeOH）由德国达姆施塔特的默克公司提供。1,4-二氧环己烷、三氟乙酸（TFA）、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈）（AIBN）、1,4-苯二甲醛（DVTP）、2,5-二甲氧基对苯二甲醛

COF-V-x-F的后合成表面工程

在图1中，制备了氟化程度可调的COF-V-x-F（x=0～1.0），其中同时采用了室温下合成结晶性COF-V-x前体和通过点击化学在COF-V-x上进行修饰的方法。COF-V-x前体（x=0～1.0）在室温下使用苯胺作为调节剂轻松合成。通过粉末X射线衍射（PXRD）研究了其晶体参数。如图2A所示，使用苯胺作为调节剂时

结论

总结来说，成功开发了一种用于高效制备氟化程度可调的F-COFs的后合成修饰策略。在该策略中，使用苯胺作为调节剂在室温下轻松合成了结晶性COF-V-x，并通过硫醇-烯点击反应实现了灵活的表面氟化修饰。在温和条件下制备出的结晶性COF-V-x-F有助于解决相关挑战

CRediT作者贡献声明

林晨晨：撰写初稿、方法学设计、概念构思。吴艳：方法学设计、实验研究、数据分析。甄拓：方法学设计、数据分析。池金鑫：方法学设计、实验研究。林旭聪：撰写初稿、项目监督、项目管理、方法学设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了福建省科学研究与发展项目（2021J01551）和福州市科学研究与发展项目（2024-Y-003）的支持。