《Journal of Energy Storage》：Excellent energy storage performance of layered polyethersulfone dielectric composite at elevated temperatures
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该研究提出了一种多层交替堆叠的复合薄膜材料，通过引入宽禁带无机填料（SiO?和BNSs）抑制高温高电场下的电荷迁移，实现放电能量密度8.81 J/cm3（640 kV/mm，120°C）和循环效率>97%的突破性性能。相较于单层结构，多层设计有效增强了介电强度和热稳定性，其梯度分子排列结构在提升介电常数的同时抑制了泄漏电流。
张月|龚正|王少华|郝国伟|张长海|张永全|张天东|王琪
高效特种电缆技术国家重点实验室，哈尔滨科学技术大学，哈尔滨，150080，中国
摘要
高温条件与强电场的共同作用会导致介质电容器内的传导损耗显著增加，最终导致充放电效率（η）和放电能量密度（Ue）明显下降。本研究提出了一种多层交替堆叠结构的复合材料，以协同提升材料在高温下的热稳定性和储能性能。以40 wt%聚酰亚胺-60 wt%聚醚砜（0.4PI-0.6PESU）为基体，该材料具有较高的玻璃化转变温度和良好的链堆积密度。具有宽禁带和良好导热性的填料能够抑制基体内部的载流子传输。三层结构复合材料1S2/PESU/1S2在640 kV/mm的电场强度和120°C的温度下，实现了8.81 J/cm3的放电能量密度，相比纯PESU提高了125.9%；同时充放电效率超过60.0%。相比之下，五层结构复合材料1B2/1S2/PESU/1S2/1B2在500 kV/mm的电场强度下，放电能量密度为6.66 J/cm3，充放电效率为90.0%。所有样品在充放电循环过程中均表现出良好的稳定性，经过50,000次循环后效率仍保持在97%以上。这项研究为开发具有优异热稳定性的介质电容器提供了有前景的候选材料。
引言
电能存储技术对于电网频率调节、间歇性可再生能源集成（太阳能/风能）、电动汽车、柔性电力传输和航空航天设备等领域的发展至关重要[[1], [2], [3]]。用于静电储能的介质电容器因其快速的充放电能力和可靠的运行稳定性而成为关键组件[4,5]。基于聚合物的复合材料常用于薄膜电容器，因为它们具有优异的柔韧性、良好的击穿强度（Eb）、低损耗正切（tanδ）以及易于加工的优点[6,7]。然而，这些聚合物的储能能力受到其较低极化和相对介电常数（εr）的限制[8]。例如，双向拉伸聚丙烯（BOPP）是一种常用的材料，但在105°C的温度下，其放电能量密度较低且存在热稳定性问题，这限制了其更广泛的应用[9,10]。在高温和强电场条件下，由于热激活载流子和场诱导载流子的作用，会导致显著的传导损耗和热/电击穿，从而降低能量密度[7,11,12]。因此，开发具有较高放电能量密度、高充放电效率以及在105°C以上高温下可靠稳定性的介质材料对于储能应用具有重要意义。
目前，宋等人将刚性、非共面的杂环结构引入聚酰亚胺（PI）聚合物的骨架中，以解决高玻璃化转变温度（Tg）与大带隙（Eg）之间的矛盾，从而显著提升了材料性能，优于商用聚醚酰亚胺（PEI）[13]。蔡等人引入了宽禁带的Al2O3纳米颗粒来增强绝缘性能，而BaTiO3纳米线（BT NWs）则有望提高介电常数（εr）[14]。谢等人指出，BOPP作为储能电容器的主要材料，其较低的εr限制了能量密度的提升。因此，将高εr的颗粒引入聚丙烯（PP）复合材料中成为一种有前景的方法[15]。Moradi等人将氮化硅（SiN）纳米颗粒引入PI中，SiN的高导热性（可达180.0 W/(m·K)）有助于在复合材料中形成导电网络，显著提高其整体导热性[16]。因此，引入宽禁带无机填料并兼具高导热性不仅提供了绝缘屏障，改善了高温下的散热效果，还有效增强了聚合物基体的极化能力[17]，从而提高了其放电能量密度。
然而，介质损耗也会影响放电能量密度，主要是由于高电场下的隧穿电流[18,19]。隧穿电流随电场的增加而呈指数级增长，显著降低了Ue和η。尽管如此，对于多层复合材料而言，随着层数的增加，界面电荷之间的距离保持足够远，整个薄膜上的电荷渗透网络得到终止，界面阻挡效应使得击穿强度提高，介质损耗得到抑制[[18], [19], [20]]。因此，在极化过程中，电荷可以在多个界面位置积累，从而增强基于阵列的极化效果。多层结构中的层间设计使得界面更加清晰明确，分子堆积结构的梯度调制增加了界面处的深陷阱密度，有效抑制了高温下的高场导电[21,22]。孟等人采用喷涂方法在聚偏二氟乙烯（PVDF）复合材料表面涂覆了具有良好绝缘性能的聚四氟乙烯（PTFE），这种PTFE涂层减少了泄漏电流，提高了介质-电极界面的势垒，大幅降低了高场下的泄漏电流[23]。马等人通过溶液浇铸法制备了双层复合材料，底层使用纯聚醚酰亚胺（PEI），上层使用PVDF/聚乙烯亚胺（PVDF/PESU）复合材料[24]。这种复合结构增强了极化强度，而PEI的低介质损耗保证了优异的η值，从而显著提高了Ue。李等人构建了以聚醚砜（PESU）为外层的多层介质复合材料，PESU的多活性位点有效限制了载流子的迁移[25]，从而提升了储能性能。吴等人设计了夹层结构复合材料，其中铁电PVDF层提供了高极化强度，而线性PI层提高了击穿强度（Eb）并降低了损耗正切（tanδ）[26]。此外，多层复合介质中的协同效应同时提升了介电常数和击穿强度，为实现更好的Ue和η提供了可行途径。
基于前述研究，多层复合结构显示出巨大的发展潜力，表现出优异的εr、较高的Eb以及良好的Ue和η值。本研究采用了我们先前研究中的0.4PI-0.6PESU基体[27]，该基体具有紧密堆积的分子链。作为分散相，引入了宽禁带和良好导热性的无机填料，具体包括1 wt%二氧化硅（SiO2）和氮化硼纳米片（BNNSs）[28]。随后通过热压工艺制备了交替多层结构，这种设计旨在提升材料在高温条件下的储能性能。
材料
PESU和PI粉末由PolyK Technologies（美国）提供，SiO2和BNNS由上海Maclin生化公司提供，N-甲基吡咯烷酮（NMP，99.5%）由天津广富科技有限公司提供。
复合材料的制备
单层复合薄膜是通过将1 wt% SiO2和1 wt% BNNS分别加入适量的0.4PI-0.6PESU粘合剂溶液中制备的（具体过程见支持信息）。0.4PI-0.6PESU介质复合材料标记为“2”，1 wt% SiO2-0.4PI-0.6PESU复合材料标记为“1”。
结果与讨论
如图1(a)的XRD图所示，PESU在2θ = 20°处呈现出明显的衍射峰，而各多层复合材料的衍射峰保持不变。这一观察结果表明，层数的增加并未影响各相的结晶性。进一步证实了中间层的PESU仅是通过物理方式掺入的，没有改变多层复合材料的晶体相组成。
结论
本研究设计的多层复合材料表现出优异的εr和较小的tanδ值。0.4PI-0.6PESU基体的宽禁带和良好的链堆积密度不仅增强了介质强度，还有效抑制了电荷注入并减少了传导损耗。交替多层结构进一步阻碍了高温下的电荷传输，保持了较低的泄漏电流密度和狭窄的D-E滞后环。
作者贡献声明
张月：撰写初稿、获取资金。
龚正：数据整理、实验研究。
王少华：数据分析、撰写与编辑。
郝国伟：软件开发、实验研究。
张长海：实验指导、数据分析。
张永全：撰写与编辑、实验研究。
张天东：结果验证、实验指导。
王琪：结果验证、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中国黑龙江省自然科学基金（项目编号：LH2024E086）、黑龙江省春燕创新团队计划（项目编号：CYQN24003）、黑龙江省海外归国人员优先资助项目以及国家自然科学基金（项目编号：52207231、92366204、U20A20308）的支持。
