基于胺化环糊精的聚乙二醇/柠檬酸交联框架，具有优异的水稳定性，可用于去除盐酸四环素

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Polyethylene glycol/citric acid cross-linked Framework Based on aminated cyclodextrin with enhanced water stability for tetracycline hydrochloride removal

四环素高效去除与新型MOF材料开发研究。通过氨基β-环糊精与聚乙二醇、柠檬酸交联构建PCC-NH2-βCD-MOF，实现278.2 mg/g的TCH吸附容量，再生稳定性达78%，多机制协同吸附（空穴包合、氢键、静电作用）及绿色合成工艺显著提升环境应用价值。

　　

Xinyu Liu|Chunlin Gou|Wen Peng|Tiandan Wang|Na Yao|Xiaoshuang Dai|Ziqing Weng|Junda Liu|Neng Qiu

成都理工大学材料与化学及化学工程学院，中国成都，610059

摘要

盐酸四环素（TCH）是一种广泛使用的抗生素，由于其在水生生态系统中的持久性和诱发抗生素抗性的潜力，对环境构成了严重威胁。金属有机框架（MOFs）是一类有前景的用于去除抗生素的材料。本研究报道了一种新型聚乙二醇和柠檬酸交联的氨基-β-环糊精-金属有机框架（PCC-NH₂-βCD-MOF）的制备。该设计利用NH₂-β-CD作为关键功能配体，同时提高了材料的亲水性和结构稳定性。通过FT-IR、XRD和SEM对材料进行了结构和形态表征，证实了其成功合成；BET和ζ电位分析显示其具有多孔结构且表面带负电荷。在优化条件下，该吸附剂对TCH的吸附容量达到了278.2 mg/g。吸附过程符合Langmuir等温线模型，在25°C时的理论最大容量为526.3 mg/g；动力学研究表明，吸附行为随温度变化，低温下表现为准二级反应，高温下转变为准一级反应。热力学分析表明该过程是自发的且放热的（ΔG⁰ < 0，ΔH⁰ = -34.85 kJ/mol）。该吸附剂表现出优异的实际应用潜力，在四轮循环后仍保持78%的初始吸附容量，并在模拟废水中实现了82%的TCH去除率，体现了其显著的选择性和可重复使用性。吸附机制被认为是β-CD的空腔包络作用、与表面官能团的氢键作用以及静电相互作用共同作用的结果。PCC-NH₂-βCD-MOF具有绿色合成工艺、成本效益高、易于再生和多机制吸附能力等优点，在处理受TCH污染的废水方面具有巨大潜力。

引言

近年来，由于抗生素的广泛使用和不当管理，它们被认为是新兴的环境污染物[1]、[2]。其中，盐酸四环素（TCH）因其低成本和强抗菌效果成为全球产量和用量第二大的抗生素[3]。它的应用范围包括人类医学[4]、农业[5]、畜牧业和水产养殖[6]。然而，TCH在生物体内无法完全代谢，未被代谢的部分会以原始形式排入环境，主要进入水生生态系统[7]。因此，从水体中去除TCH对于保护人类健康和促进环境可持续性至关重要。

已经开发出多种技术来去除水中的TCH，包括物理方法、化学方法和生物方法，如吸附[8]、膜分离[9]、臭氧氧化[10]、光催化[11]、[12]、[13]、[14]、离子交换[15]和植物修复[17]。其中，吸附被认为是一种安全且实用的方法，具有操作简单、成本低、环保和适用于复杂水体系等优点。常用的吸附剂包括活性炭、生物炭、粘土矿物和聚合物树脂[18]。近年来，金属有机框架（MOFs）受到了广泛关注。它们对TCH具有优异的吸附能力和选择性，这得益于其高比表面积、可调的孔结构和可调节的表面化学性质，使其成为高效水处理的理想材料。

金属有机框架（MOFs）具有较大的比表面积和可调的孔结构，因此具有较高的吸附能力，被认为是下一代水处理吸附剂[19]。然而，从实验室研究到实际应用的转化长期以来受到多个挑战的制约：（1）金属-配体配位键的固有水解不稳定性[20]；（2）对抗生素的选择性较差，因为传统MOFs的有机连接剂只能提供弱的氢键作用，无法实现选择性包封；（3）有毒金属离子（如Cr³⁺）和难降解有机配体的不可控渗出可能带来次生生态危害[21]。因此，在单一MOF材料中同时解决稳定性、选择性和环境安全性问题是环境化学领域的核心挑战。

为了克服传统MOF吸附剂的局限性，可以通过将环糊精作为有机配体与非毒性金属离子结合来制备基于环糊精的MOFs（CD-MOFs）[22]、[23]。CD-MOFs具有独特的分子结构，并保持了环糊精的主客体识别能力，这种能力显著提高了对小分子的吸附选择性。此外，使用非毒性金属离子可以降低金属渗出造成的二次污染风险。然而，由β-CD制备的CD-MOFs在水溶液中的稳定性仍然很低[24]。因此，开发既能保持主客体识别能力又能增强结构稳定性的改性β-CD衍生物对于推进CD-MOFs的应用至关重要[25]。

在本研究中，通过将β-CD与乙二胺（EN）修饰，合成了氨基取代的环糊精（NH₂-β-CD），作为构建具有增强稳定性和吸附能力的CD-MOFs的主要配体[26]。在传统的基于环糊精的MOFs中，未改性的β-CD仅通过羟基与金属离子配位，形成相对较弱的键，导致水解稳定性较差。此外，传统MOFs中常用的配体（如对苯二甲酸）通常缺乏生物相容性，主要通过弱氢键与抗生素相互作用，导致选择性有限[27]。相比之下，NH₂-β-CD保留了β-CD的疏水空腔和生物相容性，以及选择性结合TCH的主客体识别能力。其次，氨基（-NH₂）和K⁺可以形成多齿配位位点，显著提高了MOF框架的稳定性。同时，NH₂-β-CD提供了-OH和-NH₂基团，不仅为后续交联反应提供了丰富的活性位点，还为TCH提供了额外的吸附位点，从而提高了吸附性能[28]。总之，NH₂-β-CD作为一种优异的配体，能够同时解决稳定性问题，保持选择性，并为材料优化提供了额外潜力。

CA是一种常用的多羧酸交联剂。它的三个羧基可以作为有效的交联位点，提高材料的结构稳定性和吸附性能。与有毒的交联剂（如环氧氯丙烷（ECH，会产生氯化副产物）或戊二醛（具有潜在的生物毒性风险）[29]不同，CA是一种环保的生物质材料。研究表明，CA可以通过羧基的酯化形成稳定的交联网络，从而提高材料的耐水性[30]。然而，过度的CA交联会导致聚合物网络内的空间位阻增加，降低活性位点的可及性。为了解决这个问题，在材料中引入了聚乙二醇（PEG）作为柔性间隔分子[31]、[32]。

与疏水性聚合物（如聚丙二醇（PPG）不同，后者容易在聚合物网络中引起传质阻力，PEG具有优异的亲水性和化学惰性，可以作为高效的柔性间隔剂整合到材料框架中[33]。因此，PEG可以有效缓解CA过度交联引起的空间位阻，提高吸附效率。此外，PEG具有优异的生物相容性和环保性，其使用符合绿色化学的原则。先前的研究表明，用PEG和CA共修饰的基于环糊精的材料显著优化了其整体性能，显示出良好的吸附应用潜力[34]。

本研究通过直接酯化/酰胺化路线制备了一种经济且环保的PCC-NH₂-βCD-MOF，以氨基功能化的β-环糊精（NH₂-β-CD）为主要构建块，柠檬酸作为交联剂，PEG作为结构修饰剂。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对吸附剂的结构、组成和微观结构进行了表征。通过热重分析（TGA）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析了吸附剂的表面化学组成、热稳定性和比表面积。通过等温线、动力学和热力学研究系统研究了吸附行为。为了阐明潜在机制，还进行了ζ电位、FT-IR、分子对接模拟和X射线光电子光谱（XPS）等补充分析。最后，通过重复使用测试和在模拟废水中的吸附性能评估，评估了该吸附剂的实际应用性。

材料

β-环糊精（β-CD，C₄₂H₇₀O₃₅，98%）、氢氧化钾（KOH，AR级）、聚乙二醇2000（PEG，HO(CH₂CH₂O)_nH，AR级）、甲醇（MeOH，CH₃OH，AR级）、丙酮（AR级）和无水乙二胺（AR级）以及磷酸二氢钾（KH₂PO₄，AR级）购自成都科龙化学试剂厂。柠檬酸（CA，C₆H₈O₇·H₂O，AR级）购自天津智源化学试剂有限公司。盐酸四环素（TCH，C₂₂H₂₄N₂O₈·HCl，AR级）购自上海阿拉丁生化公司

制备与表征

本研究开发的PCC-NH₂-βCD-MOF材料具有显著的经济效益和环保性。从经济角度来看，该材料由低成本且易获得的原材料（如β-CD、CA和PEG）制成。此外，在合成过程中加入超声处理显著提高了生产效率，简化了工艺流程，并通过室温下的反应降低了能耗。

结论

本研究使用氨基功能化的β-环糊精（NH₂-β-CD）作为主要构建块，柠檬酸作为交联剂，PEG作为修饰剂，通过简单的酯化/酰胺化路线制备了PCC-NH₂-βCD-MOF，用于高效去除水溶液中的TCH。单因素优化确定了最佳合成条件（NH₂-β-CD: CA: PEG: KH₂PO₄ = 1: 4: 1: 2，155°C，4 h），产物通过FT-IR、XRD和SEM进行了验证

CRediT作者贡献声明

Tiandan Wang：实验研究。Wen Peng：实验研究。Neng Qiu：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。Chunlin Gou：撰写 – 初稿撰写、方法学设计、实验研究、数据管理。Xinyu Liu：撰写 – 初稿撰写、数据可视化、方法学设计、实验研究、数据管理。Ziqing Weng：实验研究。Xiaoshuang Dai：实验研究。Junda Liu：实验研究。Na Yao：实验研究。

利益冲突声明

Neng Qiu声明：本研究得到了四川省科学技术厅关键研究与发展项目（2023YFG0251）的资助。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了四川省科学技术厅关键研究与发展项目（2023YFG0251）的资助

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。