可见光驱动的Z-Scheme Cs2TiBr6–CaIn2S4纳米复合材料：界面电荷转移、能带对齐以及针对CO2转化和PFAS化合物降解的双光催化活性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Visible-Light-Driven Z-Scheme Cs 2TiBr 6–CaIn 2S 4 Nanocomposites: Interfacial Charge Transfer, Band Alignment, and Dual Photocatalytic Activity toward CO 2 Conversion and Degradation of PFAS compounds

高效稳定的Cs2TiBr6–CaIn2S4 Z-scheme异质结光催化剂被成功设计，通过超声辅助水热法合成并优化。该催化剂在可见光下实现PFOA高效降解（95.7% within 80 min）与CO2光还原（270 μmol g?1 h?1），直接Z方案机制促进电荷分离，抑制电子空穴复合，且循环稳定性优异（>80% after 5 cycles）。

　　

杨家宝|潘伟刚|陈天|冯浩鹏|严银峰|涂彦宏|李卫东|Shatha A. Aldaghfag|Akmal Abilkasimov|Reda A. Haggam

福建明斯特检测技术有限公司，中国福州350008

摘要

设计高效、稳定且环保的光催化剂对于解决环境修复和可持续能源转换中的双重挑战至关重要。本文采用超声辅助的水热法制备了一种新型的Cs₂TiBr₆–CaIn₂S₄（CTB–CIS）异质结构，并通过响应面方法优化了合成参数。优化后的CTB–0.4CIS复合材料表现出较窄的带隙、强的可见光吸收能力以及优异的电化学性能。光电流响应和电化学阻抗谱（EIS）分析证实了电荷转移动力学的显著提升，而稳态和瞬态光致发光（PL）分析则显示电子-空穴复合减少、载流子寿命延长。在可见光照射下，CTB–0.4CIS在80分钟内实现了95.7%的全氟辛酸（PFOA）降解，并同时高效还原了CO₂，生成了270 μmol g?1 h?1的CO。自由基清除实验、ESR和Mott–Schottky测量验证了直接的Z型异质结构机制：Cs₂TiBr₆的导带（CB）中的电子与CaIn₂S₄的价带（VB）中的空穴共同生成•O₂?和•OH自由基，从而实现了污染物的协同降解和CO₂的转化。液相色谱-质谱（LC–MS）证实了PFOA的降解，基于QSAR的毒性分析表明中间产物比PFOA的危害性更低。该催化剂经过五次循环后仍保持80%以上的效率，并在真实水环境中持续有效，表明CTB–CIS是一种适用于可持续环境修复和太阳能驱动碳转化的强大多功能光催化剂。

引言

在可见光下同时光催化转化CO₂为CO和降解全氟辛酸（PFOA）是一种解决两大环境问题的创新方法：气候变化和持久性有机污染[1]、[2]。作为主要温室气体的CO₂对全球气候稳定构成严重威胁；将其转化为高附加值产品如CO不仅有助于减少排放，还能促进可再生燃料的生产[3]、[4]、[5]。特别是CO，作为一种具有良好还原潜力的化学原料，在光催化条件下其转化在热力学和动力学上都是可行的[6]、[7]。另一方面，全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一大类合成氟化化合物，具有极强的化学稳定性、环境持久性和生物累积性，由于对人类健康和生态系统的负面影响而引发全球关注[8]。PFOA作为代表性的PFAS化合物，因其对传统处理技术的抗性而在水体中广泛存在[9]。其强C–F键阻碍了生物降解和化学氧化，需要先进的光催化策略将其矿化为无毒副产物[10]。

光催化在解决CO₂转化和PFOA降解的同时挑战方面具有显著优势，因为它是一种绿色、太阳能驱动且无需额外试剂的方法[11]、[12]。与传统热化学或电化学方法不同，光催化过程在常温下进行，并利用可见光作为可持续的能量来源来驱动氧化还原反应[13]、[14]。这种方法大大降低了能量消耗，避免了有害试剂的使用，并减少了二次污染[15]、[16]、[17]、[18]。在可见光照射下，光催化剂通过带间激发吸收光子生成电子-空穴对[19]、[20]：生成的电子迁移到导带参与还原反应，而留在价带的空穴则驱动氧化过程[21]。高效分离和迁移这些载流子对于抑制复合和实现有效的光催化反应至关重要[21]、[22]、[23]。在CO₂转化方面，光催化能够直接将丰富的温室气体转化为高附加值燃料或化学品（如CO），为碳的循环利用提供了清洁且分散的途径[24]。对于像PFOA这样的污染物，由于其C–F键的强稳定性，传统处理方法效果较差，而光催化——尤其是通过强氧化剂（如•OH）和光生空穴驱动的反应——提供了彻底矿化的可行路径[25]、[26]。在光催化系统中使用先进的Z型异质结构进一步增强了其效果，保持了高的氧化还原电位，实现了有效的电荷分离，并扩展了可见光区域的响应范围[27]、[28]、[29]。因此，光催化不仅为温室气体减排和污染物降解提供了单一步骤的双功能解决方案，还符合环境可持续性和可再生能源利用的原则，是下一代集成水-能源处理系统的理想选择[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。

CaIn₂S₄是一种三元金属硫化物半导体，由于其窄带隙、强可见光吸收能力以及适合氧化还原反应的带边位置，在光催化领域受到了越来越多的关注[35]。其导带足够负，可以驱动包括CO₂还原和H?还原为H?在内的还原反应；价带则足够正，可以氧化有机污染物或水[36]。此外，CaIn₂S₄具有相对较高的比表面积和可调的形态，有助于促进质量传递、增强光吸收并提供大量的活性位点[37]。尽管具有这些有利特性，但由于光生电子-空穴对的快速复合以及载流子动力学较慢，纯CaIn₂S₄的光催化效率通常较低[38]。为克服这些限制，构建与适当半导体的异质结构被证明是一种非常有效的策略。在这方面，无铅卤化物钙钛矿Cs₂TiBr₆是一个有前景的补充材料：它具有合适的带隙、优异的稳定性和强的可见光吸收能力[39]。重要的是，其导带和价带位置使其成为与CaIn₂S₄构建Z型或S型异质结构的理想候选材料。这样的异质结构有助于实现载流子的空间分离，同时保持强的氧化还原电位。CaIn₂S₄和Cs₂TiBr₆的协同作用提高了电荷分离效率、拓宽了光吸收范围并增强了光催化活性[40]。此外，两种半导体之间的紧密界面接触促进了高效的电荷转移、降低了复合速率并延长了载流子寿命。因此，这种异质结构不仅克服了单个组分的固有局限性，还在可见光下实现了多功能光催化[41]。

近期研究表明，基于卤化物钙钛矿和CaIn₂S₄的异质结构作为高效光催化剂在环境修复和太阳能化学生产中具有巨大潜力。例如，Marouani等人[42]制备了Cs₂TiBr₆–ZnO/活性炭复合材料，其中枣椰子种子衍生的活性炭提供了高表面积和导电性，在可见光下90分钟内实现了94%的多西环素降解和870 μmol·L?1的H?O?生成，并在多次循环后仍保持90%的活性。类似地，Zhang等人[35]通过水热法制备了CaIn₂S₄/TiO₂异质结构，证明了Z型结构中的紧密界面接触和有利的带对齐促进了高效的电子-空穴分离，30分钟内实现了97%的甲基橙降解。Sun等人[38]进一步发展了这一方向，合成了具有混合相结构的In₂S₃/CaIn₂S₄复合材料，不仅实现了宽谱光吸收，还表现出对多种污染物的优异光催化降解效果和增强的光催化产氢性能，显著优于商用TiO₂（P25）。最近，Hui等人[43]通过将CaIn₂S₄与氮掺杂石墨烯量子点结合，引入了缺陷工程策略，硫空位和量子点负载诱导了层状结构，缩短了载流子迁移路径并增加了活性表面积，40分钟内实现了几乎完全的RhB降解（99.8%），同时提高了稳定性，从而证实了缺陷工程和碳基共催化剂在抑制电荷复合和增强电子转移方面的有效性。

本研究报道了一种新型Z型Cs₂TiBr₆-CaIn₂S₄异质结构光催化剂（CTB-CIS）的合成与应用，该催化剂可在可见光下将CO₂转化为CO并降解全氟辛酸（PFOA）。该异质结构通过简单的水热法制备，旨在优化界面接触并促进高效的电荷转移。XRD、FTIR、SEM、TEM、UV–vis DRS和BET等方法系统地研究了CTB-CIS异质结构的结构、形态、光学、纹理和光催化特性，证实了其适用于CO₂还原和PFOA降解。同时进行了PL、EIS和瞬态光电流测量，以探究电荷载流子的动力学特性，结果显示有效的e?/h?分离、延长的载流子寿命和增强的界面导电性。CTB-CIS光催化剂的优异性能归因于其有效的Z型机制，该机制保留了两种组分的强氧化还原电位，同时促进了空间电荷分离和可见光响应性。这项研究强调了合理设计的异质结构在同时解决温室气体转化和新兴污染物去除方面的潜力，为集成能源-环境修复提供了可扩展的太阳能驱动解决方案。

材料和试剂

溴化铯（CsBr，99.9%）、溴化钛（TiBr₄，99.5%）、醋酸钙（Ca(CH₃COO)₂·H₂O，99%）、氯化铟（InCl₃·4H₂O，99.99%）和硫脲（CS(NH₂)₂（99%）均购自Sigma-Aldrich。所有合成和洗涤步骤均使用了99.5%的乙醇（EtOH）和去离子（DI）水。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。

Cs₂TiBr₆- CaIn₂S₄纳米复合材料的合成

Cs₂TiBr₆-CaIn₂S₄（CTB–CIS）杂化纳米复合材料是通过多步骤策略合成的

晶体结构、纹理特性和形态

图S1a（XRD）中的晶体图案提供了Cs₂TiBr₆、CaIn₂S₄及其异质复合材料的共存和结构稳定性的有力证据。原始Cs₂TiBr₆在2θ ≈ 27.9°（222）、38.9°（040）、48.6°（044）和57.8°（226）处显示出明确的反射峰，这些特征符合立方相钙钛矿的性质，证实了其相纯度和长程有序性[45]。相比之下，CaIn₂S₄在27.5°（311）、34.2°（400）等位置显示出强峰

结论与展望

本研究设计并通过超声辅助的水热法成功合成了新型的Cs₂TiBr₆–CaIn₂S₄ Z型异质结构。通过响应面方法的系统优化，发现CTB–0.4CIS复合材料在结构和功能上达到了最佳平衡，包括窄带隙、强可见光吸收和高效的电荷载流子动力学。全面的表征包括光电流响应、EIS、PL等

CRediT作者贡献声明

Shatha A. Aldaghfag：软件开发、研究设计、资金获取、概念构思。Akmal Abilkasimov：撰写-审稿与编辑、软件使用、资源协调、数据分析、概念构思。Yanhong Tu：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、项目管理、方法设计、数据分析、数据管理、概念构思。Weidong Li：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、结果验证、实验监督、方法设计、数据分析

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了浙江省基础与公共福利研究计划（项目编号LGF22B070001）的财政支持。作者还感谢沙特阿拉伯利雅得Nourah bint Abdulrahman大学的研究支持项目（项目编号PNURSP2026R81）的支持。