通过NH?MgAlF?配位沉淀法去除高浓度湿法磷酸中的Mg2?和Al3?

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Removal of Mg2+ and Al3+ from high-concentration wet-process phosphoric acid by NH 4MgAlF 6 complexation-precipitation

提高湿法磷酸萃取效率的方法研究。通过铵氟复合沉淀法预处理去除Mg2?和Al3?，优化条件下镁去除率70.2%，铝86.4%，磷损失<1%。该法简化后续处理，降低生产成本，为湿法磷酸绿色纯化提供新途径。

　　

冉 Zhu | 王梓莉 | 罗洋洋 | 杨E | 杨世松 | 林倩 | 潘鸿燕 | 陈正

贵州大学化学与化学工程学院，贵州省工业废弃物高效利用工程研究中心，贵州省绿色化学与清洁能源技术重点实验室，中国贵阳市550025

摘要

工业湿法磷酸（WPA）中高浓度的Mg²⁺和Al³⁺在提取和纯化过程中存在常见挑战，包括高粘度、低磷酸提取效率以及难以回收精制酸。为了解决这些问题，本文提出了一种基于氨氟复合物沉淀的方法，在提取前去除大部分Mg²⁺和Al³⁺，从而提高提取率。热力学分析和模拟实验表明，NH₄⁺和F^-可以协同沉淀Mg²⁺和Al³⁺，形成双盐NH₄MgAlF₆。通过筛选，选择(NH₄)₂SO₄和HF作为沉淀剂。在优化条件下，Mg²⁺和Al³⁺的去除率分别达到70.2%和86.4%，同时P₂O₅的质量损失率低于1%。本研究提供了一种低磷损失、高选择性的WPA提取预处理方法。通过提高源头的提取效率并减少精制酸的产生，为促进绿色高效的WPA纯化过程提供了坚实的理论基础。

引言

磷酸（H₃PO₄）是一种重要的无机酸，在肥料、食品、制药等领域有广泛的应用[1]、[2]、[3]、[4]。磷酸的生产方法主要分为湿法和热法[5]、[6]、[7]。湿法磷酸是通过直接酸消化磷矿石获得的，具有生产流程短、设备投资低、能耗仅为热法三分之一到一半以及成本降低约30%-50%等优点[8]、[9]。此外，由于热法磷酸生产依赖于黄磷的燃烧——每生产一吨黄磷大约消耗14,000千瓦时的电力——湿法磷酸在生产过程中的碳排放较低，更有利于“减少碳排放和实现碳中和”。随着磷酸纯化技术的不断进步，用湿法磷酸替代热法磷酸已成为主导的生产趋势[8]、[9]、[11]，预计到2025年，湿法磷酸将占总产量的80%以上。然而，中国的磷矿石资源主要为低品位。在酸消化过程中，大量的金属杂质（如Mg²⁺、Al³⁺等）不可避免地溶解到磷酸中。因此，在湿法磷酸生产过程中去除杂质至关重要。目前，提取法被广泛用于工业纯化湿法磷酸，包括磷酸提取和金属离子提取。磷酸提取已经实现了连续生产；例如，使用三丁基磷酸酯（TBP）和MIBK的混合萃取剂纯化湿法磷酸可以获得良好的分离效果[7]。在金属离子提取方面也取得了进展。Gong Xiaokang等人[2]和Wang Baoqi等人[11]使用P-15萃取剂研究了湿法磷酸的分离，实现了Mg²⁺和Al^{3+2+和Al3+₃PO₄分子竞争提取位点，导致萃取剂的有效利用率降低。磷酸的提取率通常只有50%-70%[7]、[12]，这意味着大约30%-50%的H₃PO₄残留在精制酸中。更严重的是，进入提取阶段的Mg2+和Al3+在后续的脱除过程中容易发生水解，生成氢氧化铝和磷酸铝等胶体物质，导致设备严重结垢。同时，精制酸中的MgO和Al₂O₃含量可高达3%-5%，导致溶液粘度显著增加[2]、[13]。这不仅增加了磷资源回收的难度和成本，还可能因副反应产生刺激性气体，造成二次化学污染。鉴于此，在提取过程之前预先去除大部分Mg2+和Al3+金属杂质不仅可以有效降低酸粘度，改善传质条件，还可以从根本上防止杂质离子的共提取。这对于提高目标磷酸产品的质量和产量、减少精制酸的体积以及降低总体生产成本具有重要的实际意义。}

近年来，已经报道了多种从湿法磷酸中去除金属离子的方法，包括膜分离[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、离子交换树脂[20]、[21]、[22]以及沉淀方法[23]、[24]、[25]、[26]。Qin Zhong等人[19]使用Nafion 211膜通过Donnan透析有效去除了27.72%（P₂O₅wt%）湿法磷酸中的Mg²⁺、Al³⁺和Fe³⁺。然而，这种方法主要用于处理低浓度酸；对于高浓度酸，分离通量低，去除率通常低于60%[27]，且膜回收困难。Chao Hu等人[22]使用SINCO-430阳离子交换树脂从20%（P₂O₅ wt%）湿法磷酸中纯化了Mg²⁺，去除率为59.09%，但离子交换树脂的再生较为困难。最近的研究还发现，有机磷化合物可以用作湿法冶金中分离重金属离子的萃取剂；例如，基于OP的萃取剂对重金属具有良好的提取效果[28]。相比之下，沉淀方法工艺简单、成本低、操作性强，关键在于找到合适的沉淀剂。关于通过沉淀法纯化湿法磷酸中的金属离子已有大量研究。其中，钠盐复合物沉淀法因其能够同时去除Mg²⁺和Al³⁺而脱颖而出。Xuanhai Li等人[29]使用Na₂CO₃和HF作为沉淀剂，从26.57%（P₂O₅ wt%）湿法磷酸中去除杂质，Mg²⁺的去除率为26.9%，Al³⁺的去除率为49.2%。Binbin He等人[30]使用Na₂SO₄和HF通过形成NaMgAlF₆沉淀物，从24.53%（P₂O₅ wt%）湿法磷酸中纯化了Mg²⁺和Al³⁺，去除率分别超过60%和90%。尽管钠盐沉淀法在去除湿法磷酸中的Mg²⁺和Al³⁺方面取得了相对良好的效果，但它主要用于低浓度酸（20%-30%）。此外，纯化后的酸中残留的Na⁺会导致杂质积累、设备堵塞以及后续去除困难。因此，需要开发一种适用于酸浓度高于40%（P₂O₅ wt%）的新沉淀纯化方法，既能有效去除Mg²⁺和Al³⁺，又能确保低磷损失且无Na⁺残留。

根据文献，NH₄MgAlF₆是一种A₂A'MF₆型化合物，可以通过水热法合成[31]（类似结构的物质还包括NaMgAlF₆、Na₃AlF₆和LiMgAlF₆[32]），并且可以在酸性环境中稳定存在。因此，我们提出使用NH₄⁺和F^-同时沉淀WPA中的Mg²⁺和Al³⁺，形成NH₄MgAlF₆双盐。如表1所示，铵盐沉淀在金属离子（Mg²⁺、Al³⁺）纯化和环境保护方面优于上述钠盐沉淀。目前关于铵盐复合物沉淀Mg²⁺和Al³⁺的报道较少。Hai Rong Yue等人[33]使用NH₄NO₃和HF研究了24.4?wt% P₂O₅ WPA的纯化，Mg²⁺和Al³⁺的去除率均超过80%，显示出良好的纯化效果。缺点是处理的WPA浓度较低，且没有深入探讨沉淀机制和沉淀物性质。本研究旨在寻找一种经济高效的方法来纯化WPA中的Mg²⁺和Al^{3+2+和Al3+的同时保持低P₂O₅损失，该方法旨在技术上提高提取磷酸的质量和产量，减少萃取剂使用量和精制酸的产出，降低生产成本，这对生产纯化湿法磷酸具有重要意义。}

材料

本研究中使用的湿法磷酸来自中国贵州的一家化工公司；其成分如下表所示。试剂(NH₄)₂SO₄和P₂O₅购自中国天津的志远化学试剂有限公司。(NH₄)₃PO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂CO₃、NH₄F、Mg(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O购自中国国家医药集团化学试剂有限公司。HF（40%）购自重庆茂业化学试剂有限公司。喹啉酮溶液

NH₄⁺和F^-沉淀Mg²⁺和Al³⁺形成NH₄MgAlF₆的热力学分析

如前所述，NH₄MgAlF₆是一种在酸性环境中稳定的化合物。为了验证通过Mg²⁺、Al³⁺与NH_{4⁺和F^-反应生成NH4MgAlF6的可行性，本研究通过计算NH4⁺ - F^- - Mg²⁺ - Al³⁺ - H3PO4 - H2O系统中的NH4MgAlF6沉淀反应的吉布斯自由能（ΔG）变化来确定反应的可行性。}

Binbin He等人[36]对湿法磷酸中氟的形态进行了研究

结论

本文提出了一种氟氨复合物沉淀方法，用于从高浓度湿法磷酸中去除Mg²⁺和Al³⁺。首先，热力学分析计算确认NH₄⁺、F^-、Mg²⁺和Al³⁺形成NH₄MgAlF₆的复合作用的吉布斯自由能变化（ΔG）小于0，表明该反应在热力学上是自发的。随后，在模拟的H₂O和H₃PO₄系统中的沉淀实验验证了这一点

CRediT作者贡献声明

潘鸿燕：监督、项目管理。杨世松：可视化。杨E：验证、形式分析。冉 Zhu：软件、方法论、调查。林倩：监督、项目管理。罗洋洋：软件、数据管理。王梓莉：可视化、形式分析。陈正：监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了贵州省科研机构创新建设专项基金（项目编号[2022]002）和Weng fu（集团）公司横向项目基金（项目编号：WF-001-2022-JS-00045）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。