在多金属氧酸盐中轻松构建氧空位，并在去除有机硫化物方面表现出优异的性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Facile construction of oxygen vacancies in polyoxometalate with robust performance on the removal of organic sulfides

采用脲海绵引导的热解策略制备了具有可调氧空位浓度的磷钼酸（PMA）催化剂，该催化剂在氧化脱硫（ODS）中展现出高效去除多环芳烃硫醚（如DBT）和优异循环稳定性，氧空位通过促进H2O2活化提升催化性能，同时保持Keggin结构完整性。

　　

Tianqi Huang|Chenxi Li|Mengyue Chen|Mengxia Ji|Linhua Zhu|Huaming Li|Ming Zhang

江苏大学能源研究所，中国镇江市学府路301号，212013

摘要

缺陷工程化的杂多酸（HPAs）已成为催化氧化过程的关键材料。然而，传统的氧空位生成方法往往会牺牲材料的结构稳定性。本文报道了一种基于三聚氰胺引导的热解策略，用于合成具有可调氧空位浓度的磷钼酸（PMA）催化剂。实验结果表明，制备的样品不仅具有均匀分布的金属活性位点，还保持了Keggin结构的完整性。优化后的HPMoO_x /CN-450催化剂表现出优异的氧化脱硫（ODS）性能，在45分钟内能够完全去除二苯并噻吩（DBT），并且具有优异的可回收性。机理研究表明，氧空位作为电子储存库，促进了H₂O₂的活化，从而有效地去除了硫化物。该催化剂对难处理的有机硫化物和不同浓度的硫具有广泛的适用性。

引言

全球能源需求的不断增长，以及日益严格的硫排放限制（≤10 ppm）[1]，[2]，使得先进脱硫技术的需求日益迫切。虽然传统的加氢脱硫（HDS）在炼油厂中得到广泛应用，但由于其在高压氢化条件下的热力学限制[3]，[4]，[5]，在去除难处理的芳香族硫化物（如二苯并噻吩衍生物）方面存在固有缺陷。这一技术空白激发了对替代脱硫策略的广泛研究，其中氧化脱硫（ODS）因其在常温常压下的温和操作条件以及卓越的脱硫效果[6]，[7]，[8]，[9]而成为特别有前景的方法。

催化剂的结构设计在催化反应中起着关键作用。近年来，多种材料被用于ODS过程，包括金属有机框架[10]、聚离子液体[11]，[12]、深共晶溶剂[13]，[14]和过渡金属氧化物[15]，[16]。值得注意的是，多金属氧酸盐（POMs），如Keggin型杂多酸（HPAs）[17]，因其独特的结构特征和多样的催化性能而受到广泛关注。这些化合物具有明确的三维结构，由早期过渡金属氧化物（如Mo、W和V）围绕中心杂原子（如P、Si）组成。Keggin结构为催化反应提供了多种优势：强Br?nsted酸位点、高热稳定性、可逆的多电子氧化还原行为，以及能够在不破坏结构的情况下进行逐步多电子转移[18]，[19]，[20]，[21]。

在Keggin型HPAs中，磷钼酸（PMA）在ODS过程中表现出特别的潜力[22]，[23]。通过各种改性策略（包括阳离子交换、部分金属替换和缺陷工程），可以精确调节其性质。特别是通过与有机阳离子的离子交换，PMA能够增强电子转移能力，生成活性的混合价态Mo物种（Mo⁵⁺/Mo⁴⁺），从而显著提高催化活性。这些还原态钼物种的存在有助于氧化剂的活化，并促进硫氧化反应中活性中间体的形成[24]，[25]，[26]。尽管具有这些有前景的性质，但在HPA结构中故意引入氧空位（一种增强氧化还原性能的关键缺陷类型）仍然具有挑战性。然而，目前对于两个关键方面仍缺乏完整的理解：（i）HPA基质中氧空位的可控生成；（ii）缺陷工程与催化性能提升之间的机制关系。

传统的缺陷工程方法[27]，如高温还原和化学蚀刻，往往会导致空位分布不均匀和原始Keggin框架的降解[28]，[29]。这不仅降低了催化效率，也影响了结构稳定性，限制了实际应用。因此，开发一种能够在保持HPAs结构完整性的同时精确控制氧空位浓度的合成策略是一个重要的研究目标。

为了克服这些限制，我们使用三聚氰胺海绵（MS）作为载体和牺牲模板，通过热解介导合成了缺陷工程化的PMA催化剂。MS的层次状大孔结构使得PMA前体能够均匀分散，而其可控的热分解[30]，[31]则能够在不发生聚集的情况下生成氧空位。通过系统地调节温度（从350到550 °C），我们成功调控了所得HPMoO_x /CN-T（T = 煅烧温度）催化剂中的氧空位密度。相关的合成策略如图1所示，详细的制备过程见支持信息。

包括ESR、XPS和电化学分析在内的全面表征揭示了结构与活性之间的直接关系。此外，我们提出了一种缺陷介导的链式反应机制，强调了氧空位和保持的Keggin结构对提升ODS性能的协同作用。本文开发的MS辅助热解策略不仅为设计高性能的富含缺陷的多金属氧酸盐催化剂提供了可扩展的途径，也为先进能源转换和环境修复材料的设计提供了宝贵的见解。

部分内容摘录

表征

扫描电子显微镜（SEM）用于观察各种样品的宏观形态（图2）。对于MS-450样品，经过煅烧后，其主网络结构仍然保持完整，表面光滑（图2a）。在不同煅烧温度下引入PMA后（图2b-d），MS表面从光滑变为粗糙，并出现少量聚集的PMA，表明MS发生了热解聚和解聚的阈值现象。

结论

本研究通过三聚氰胺海绵的热解成功合成了一种具有不同氧空位浓度的缺陷多金属氧酸盐材料，并将其应用于氧化脱硫过程。实验结果表明，氧空位浓度与催化剂的氧化还原能力和脱硫性能呈正相关。这些催化剂在多种ODS系统中表现出高活性和优异的稳定性。

CRediT作者贡献声明

Tianqi Huang：撰写初稿、进行正式分析、数据管理。Huaming Li：监督项目、项目管理、方法学研究。Ming Zhang：撰写、审稿与编辑、验证、方法学研究。Mengxia Ji：验证、监督、方法学研究。Linhua Zhu：撰写、审稿与编辑、数据可视化、验证。Chenxi Li：实验研究、进行正式分析。Mengyue Chen：验证、软件应用。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了海南省重点研发项目（ZDYF2022GXJS330）、海南省自然科学和技术计划（225RC748）、镇江市科技计划（GY2024032）以及江苏大学学生创新与创业培训计划（X2025102990683）的财政支持。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。