基于Fe-TCPP的压电增强过氧单硫酸盐活化技术，结合超声波驱动能力实现水净化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Piezo-Augmented Peroxymonosulfate Activation over Fe-TCPP with Ultrasound-Propelling Ability for Water Decontamination

高效超声辅助过硫酸盐活化铁卟啉纳米棒降解罗丹明B并实现循环利用与低毒排放，其核心机制为极化诱导的活性氧生成与非自由基氧化途径协同作用，适用于宽pH范围复杂水质。

　　

陈赵|傅一兰|郭志辉|赵子轩|史晓珂|周星|高成杰|李亚文|陈红梅|傅慧芬

教育部城市雨水系统与水环境重点实验室，北京土木工程与建筑大学，北京100044，中国

摘要

压电辅助高级氧化工艺（AOPs）已成为实现高效和可持续废水处理的一种有前景的策略。在本研究中，通过表面活性剂辅助的溶剂热方法制备了铁卟啉纳米棒（Fe-TCPP），并随后将其用于在超声激发下激活过一硫酸盐（PMS）。构建的Fe-TCPP/PMS/US系统在5分钟内几乎完全降解了罗丹明B，超过了传统的基于PMS的系统。机理研究表明，Fe₃O(COO)₆簇作为PMS激活的活性位点，而Fe-TCPP在超声激发下的压电响应显著加速了载流子分离和活性氧物种的生成。电子顺磁共振和清除实验确认单线态氧（¹O₂）是主要的活性物种，硫酸根（SO₄^•?）和羟基（^•OH）自由基起到了辅助作用。该系统在广泛的pH范围（2.06-10.06）内表现出优异的适应性，对常见的共存离子和天然有机物（NOM）具有很强的抗性。重复使用测试表明，经过五次循环后，压电催化性能仍然稳定，铁的浸出浓度极低（< 2 mg L^-1）。更重要的是，用绿豆芽进行的植物毒性测试验证了该系统对RhB废水的有效解毒作用。本研究建立了一种稳健的压电增强PMS激活策略，为非自由基氧化途径提供了机理见解，并展示了其在绿色高效废水处理方面的实际潜力。

引言

合成染料广泛应用于纺织、印刷、皮革和造纸等行业，导致含有染料的废水持续排放到水环境中。由于染料具有高结构稳定性、复杂的芳香骨架以及抗自然生物降解性，一旦释放出来，它们会长期存在[1],[2],[3]。即使在微量浓度下，它们也会通过减少光照穿透、干扰光合作用以及产生有毒和致癌中间体，对生态系统和人类健康造成长期风险[4]。有效处理染料废水仍然是现代废水管理中的一个主要挑战。基于过一硫酸盐（PMS）激活的高级氧化工艺（AOPs）作为有机废水处理的有效策略受到了广泛关注[5],[6],[7],[8],[9]。然而，传统的PMS激活主要依赖于自由基途径（SO₄^•?和^•OH），这些途径选择性差、寿命短且容易受到水介质的干扰，从而限制了其实际应用[10],[11],[12]。

压电催化最近作为一种绿色和可持续的方法出现，以克服这些挑战[13],[14],[15]。在超声波等机械刺激下，压电材料会产生内部电场，促进电荷分离并推动氧化还原反应[16],[17],[18]。这一独特特性使得PMS在温和条件下得以激活，既高效又环保。值得注意的是，与传统自由基驱动的PMS激活不同，压电催化系统通常倾向于非自由基途径，其中¹O₂成为主要的活性物种[19],[20],[21]。这种趋势的产生是因为极化诱导的电荷重新分布促进了分子激活途径和能量转移过程，这些过程在热力学上比形成SO₄^•?和^•OH所需的高电位断裂更为容易[22],[23]。因此，¹O₂的产生成为主导途径，赋予压电催化PMS在复杂水环境中的更高选择性和稳定性。特别是，除了直接的¹O₂生成外，极化辅助的PMS激活还可以生成SO₅^•?中间体，这些中间体随后会自耦合生成¹O₂[24],[25]，从而在自由基前体和非自由基氧化之间建立了机理联系。这些特性揭示了压电催化的独特反应性，并为设计能够平衡自由基和非自由基氧化的催化剂开辟了新的途径。

基于卟啉的金属有机框架（MOFs）为压电催化提供了一个出色的平台[26],[27]。与传统无机压电材料不同，卟啉MOFs通过羧酸配位将金属氧簇与四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）配体结合，形成了一个坚固的三维框架[28],[29]。这种结构配置具有几个优点：(i) 高度有序的多孔框架确保了催化位点的可及性和高效的PMS吸附[30],[31]；(ii) 强大的结构刚性结合分子灵活性，使超声机械能量能够有效地传递到内在极化场中[26],[27]；(iii) 卟啉配体的扩展π共轭促进了通过配体到簇的电荷转移（LCCT）[32],[33]，从而高效分离电荷。这些界面效应抑制了随机自由基断裂，同时促进了SO₅^•?的形成及其随后的自耦合生成¹O₂；(iv) 重要的是，刚性的卟啉大环和金属簇提供了强大的框架完整性和抗超声冲击性，而多孔结构防止了π–π聚集并抑制了金属离子的浸出[34],[35]。这些特性共同解释了卟啉MOFs在催化循环中的优异可回收性和耐久性。

在这项工作中，制备了Fe-TCPP纳米棒作为在超声照射下激活PMS的出色压电催化剂。卟啉框架的压电极化与Fe₃O(COO)₆簇的氧化还原活性之间的协同作用，使PMS激活转向了SO₅^•?介导的¹O₂途径，实现了难降解污染物的快速降解，并具有优异的可重复使用性和最小的金属浸出。生态毒性评估进一步证实了处理后废水的安全性。本研究突显了卟啉MOFs作为高效压电催化剂在PMS激活方面的潜力，为废水处理提供了新的选择性和可持续性策略。

Fe-TCPP催化剂的制备与表征

所有化学试剂均按原样使用，除非另有说明。Fe-TCPP纳米棒是通过表面活性剂辅助的简单溶剂热合成方法制备的。典型过程中，首先将4.0 mg Fe(NO₃)₃·9H₂O、10 mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP，MW = 40,000）和40 μL 三氟乙酸（TFA）溶解在9 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和3 mL 乙醇的混合溶剂中，然后进行超声处理

Fe-TCPP的相态和形态特性

Fe-TCPP的结构特征最初通过PXRD分析得到确认。如图1(a)所示，衍射图谱与报道的Fe-TCPP结构特征峰一致，表明目标材料已成功合成[28],[36]。Fe(III)离子与TCPP配体的羧基成功配位的证据来自于原始配体与Fe-TCPP框架之间的PXRD图谱差异

结论

总结来说，本研究成功开发了一种高效且环保的压电增强PMS激活系统，利用Fe-TCPP纳米棒在超声照射下快速降解有机染料。通过表面活性剂辅助的溶剂热方法合成的Fe-TCPP催化剂表现出优异的压电响应和PMS激活能力，在5分钟内几乎完全去除了RhB

CRediT作者贡献声明

陈赵：撰写——原始草稿，项目管理，资金获取。傅一兰：验证，研究，正式分析，数据管理。陈红梅：软件，资源。傅慧芬：资源，方法学，研究。高成杰：资源。李亚文：资源。史晓珂：方法学，研究。周星：方法学，研究。郭志辉：方法学，研究。赵子轩：软件，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52300026）、北京市属高校青年拔尖人才培养项目（BPHR202203079）、北京土木工程与建筑大学金字塔人才培训项目（JDYC20220817）、北京市教委研发计划（KM202310016007）、BAST青年精英科学家资助计划（BYESS2023100）以及北京土木工程与建筑大学研究生创新项目的支持