通过将生物炭添加到基于城市固体废物飞灰/煤灰的水硬性材料中，实现更清洁的资源回收：固定能力、水化机制及碳封存潜力

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Achieving cleaner resource recovery by adding biochar into MSWI fly ash/coal fly ash-based cementitious materials: immobilization capacity, hydration mechanism, and carbon sequestration potential

生物炭增强的复合水泥基材料（CMBM）通过改善水化反应、重金属固定及碳捕获能力，有效提升性能。添加10%生物炭显著提高抗压强度至9.47MPa，降低As、Cr、Zn等重金属及硫酸根、氯离子释放浓度，其机制涉及吸附重金属离子、促进碳酸盐晶体生成及优化孔隙结构。

　　

赵彤|张思琪|杨慧芬|李国翠|吴泽平|倪文

北京科技大学资源与安全工程学院，北京100083，中国

摘要

针对城市固体废物焚烧灰（MSWI FA）与煤灰基复合水泥材料（CMM）所存在的强度低、重金属/阴离子释放风险高以及水化活性低的问题，本研究创新性地制备了添加生物炭（BC）的CMM（CMBM），揭示了BC在水化、固定化及碳封存方面的协同作用。研究表明，添加10%（质量百分比）的BC可提高凝胶孔隙率（<10 nm），增强CMBM的28天抗压强度（9.47 MPa）和初始吸水率（9.79×10^-3 mm/s^1/2）。BC的添加还能降低CMBM中As、Cr、Zn、Pb、SO4^2-和Cl^-的释放浓度。BC的固定化机制主要通过促进Pb^2+、PbOH+、Zn^2+和ZnOH+在C-(A)-S-H凝胶中的Si-O-Si-OH位点上的吸附，并同时将As、Cr、Zn和Pb转化为稳定物质来实现。碳封存机制则表现为增加CO2捕获量并促进方解石/文石（粒径100–200 nm）的形成。BC对水化过程的影响包括：1）调节可溶性Cl含量，促进Ettringite/Friedel盐中Al[VI]含量的持续增加以及C-(A)-S-H凝胶中Si-O-Si（Q2(1Al)）比例的提高；2）提供更多结晶成核位点；3）促进CO2捕获并生成多种碳酸盐晶体相。本研究为废弃物利用和污染控制提供了理论支持。

引言

工业化和城市化的加速导致了城市固体废物的产生以及煤炭能源的广泛使用，从而使得城市固体废物焚烧灰（MSWI FA）和煤灰（CFA）等固体废物排放量持续增加[1]、[2]、[3]。MSWI FA含有高浓度的可溶性盐和重金属（如As、Cr、Pb），被归类为危险废物[5]。传统的填埋处理方式存在占用土地和二次污染的风险。另一方面，CFA作为一种典型的工业副产品，因其火山灰活性而被常用于水泥材料中[6]、[7]，但单独使用或与其他低活性固体废物混合使用时，其水化反应活性较低[8]、[9]、[10]。因此，亟需开发能够协同利用危险废物和工业废物、同时具备高性能和低环境风险的绿色资源利用方法或复合水泥系统[11]、[12]。

近年来，以CFA和MSWI FA为主要原料制备多源危险/工业固体废物基水泥材料（AECM）成为研究热点[13]、[14]、[15]、[16]。通过这种复合水泥系统，固体废物可转化为高价值资源。AECM具有固化有害元素和降低原材料成本的优势。然而，MSWI FA或CFA在作为AECM使用时仍面临诸多技术挑战。例如，相关研究[17]、[18]仅关注了制备水泥材料过程中MSWI FA的短期重金属浸出安全性，未考虑长期再溶解的潜在风险。此外，MSWI FA中的高浓度阴离子（Cl^-、SO4^2-）会影响水化过程[19]、[20]及基体的长期耐久性，在极端情况下甚至会导致开裂[21]、[22]。这些限制影响了MSWI FA在AECM中的应用。另外，CFA中大量球形玻璃相的存在可能导致水化反应缓慢[8]和早期强度较低[10]，严重限制了其在复合水泥材料领域的广泛应用。因此，近年来提出了多种“复合激活功能控制”策略，如添加碱激活剂[23]、[24]、外部硅铝源[25]、[26]或复合矿物材料[27]、[28]。我们的前期研究[14]、[20]表明，对MSWI FA进行洗涤可避免阴离子和重金属对水化反应的负面影响，显著提高AECM的浸出安全性和抗压强度。这些研究为提升AECM性能提供了数据支持，但某些方法仍存在成本高和缺乏长期性能保障的问题。因此，亟需寻找不会造成二次污染且成本低廉的添加剂。

生物炭（BC）是一种由生物质热解得到的碳质材料，在碳捕获[29]、环境修复[30]、[31]以及作为建筑材料添加剂[32]方面展现出巨大潜力，这归功于其丰富的表面官能团（如-OH和-COOH）、负碳特性[33]以及优异的吸附性能[34]。先前研究[12]、[31]证实，BC的表面官能团能够吸附有害元素，有效调控基质内的离子迁移，显著降低污染物释放风险。此外，BC还能通过改善孔结构和提供结晶成核位点，提升水泥材料/砂浆的力学性能和体积稳定性[35]、[36]、[37][29]、[38]。这些研究揭示了BC在AECM中的理论可行性。然而，目前关于BC在AECM中的作用机制以及其对水化产物生成、重金属固定化路径和碳酸盐晶体形成的影响机制的研究仍较为有限。因此，有必要深入探讨BC在AECM中的作用机制，明确其对水化产物生成、重金属固定化及转化途径的影响，并为开发低碳高性能AECM提供理论支持。

此外，我们此前还研究了水洗处理的MSWI FA-高炉渣（BFS）-MSWI底灰（BA）-烟气脱硫石膏（FDG）基复合水泥材料[14]以及BC-BFS-MSWI FA-CFA-MSWI BA-FDG基复合水泥材料的可行性[43]。进一步优化和完善这些研究，开发无需对MSWI FA进行水洗处理且无需使用BFS的BC增强型MSWI FA-CFA-MSWI BA-FDG基水泥材料（CMBM），对于进一步降低成本、开发新型高性能复合材料以及实现固体废物的增值利用具有重要意义。

基于此，本研究首次提出了CMBM，并系统研究了BC对其固定化性能、水化行为和碳封存潜力的提升作用。首先评估了BC对CMBM性能的影响，包括微孔结构、抗压强度、吸水性能以及重金属/阴离子释放特性。其次，通过设计碳封存潜力实验，探讨了BC对水化强度和碳封存后CO2捕获率的影响，并阐明了碳封存机制。最后，采用汞侵入孔隙率（MIP）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）等表征方法，揭示了BC在水化过程中的固定化和增强机制。图1展示了CMBM的制备方法和实验流程。本研究为低碳复合水泥材料的发展和固体废物的利用提供了新的视角。

材料

CFA和FDG来自中国贵州的一家燃煤电厂。MSWI FA和MSWI BA来自燃煤电厂附近的垃圾焚烧厂的炉排炉。WFA是通过用液固比（L/S）为3、洗涤振荡时间为1分钟的工艺从MSWI FA中制备得到的。我们的前期研究[14]详细描述了水洗过程。BC是通过在高温低氧气氛（约2小时）下热解秸秆得到的。

BC和水泥原料的性质

图2(a)和(b)显示BC具有大量孔径，具有吸附性能，能提供丰富的吸附位点。图2(c)表明BC的主要成分是碳，占总质量的65.1%。表S5提供了BC的基本信息。图2(d)显示CFA中存在莫来石，这可能是由于煤燃烧后高温冷却形成的结晶相。

结论

本研究首次系统证明了BC对CMBM的固定化能力、水化过程和碳封存潜力的提升作用。主要研究结果如下：

• (1)
  向CMBM中添加10%（质量百分比）的BC后，凝胶孔隙率（<10 nm）提高至3.20%，孔结构得到改善。初始吸水率和28天抗压强度分别提升至9.79×10^-3 mm/s^1/2和9.47 MPa。

作者贡献声明

张思琪：撰写、审稿与编辑、项目管理。杨慧芬：资源管理、项目管理。赵彤：初稿撰写、实验研究。倪文：项目管理、资源管理。李国翠：方法学研究、实验研究。吴泽平：方法学研究、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中华人民共和国科技部（2019YFC1803503）的支持。