低温且简便地合成N/O共掺杂的微孔碳材料，该材料具有可调的孔隙率和较高的杂原子含量，能够高效捕获二氧化碳（CO?）

《Journal of Environmental Management》：Low-temperature and facile synthesis of N/O co-doped microporous carbon with tunable porosity and high heteroatom content for efficient CO 2 capture

N/O共掺杂微孔碳通过空气预氧化辅助NaNH2低温活化制备，在400-600℃下展现出高CO2吸附性能（298K时达3.58 mmol/g，273K时5.77 mmol/g），具有高比表面积（2018 m2/g）、微孔率（94.32%）及优异性温吸附选择性和动力学特性。

　　

李静宇|孟晓晓|周伟|冯玉琳|李俊峰|薛乃远|刘哲宇|高继辉|孙飞|赵光波

哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，哈尔滨，150001，中国

摘要

制备具有高比表面积（S_BET）、优良微孔特性和适当杂原子含量的多孔碳对于高效捕获CO₂至关重要。然而，传统的化学活化方法通常需要高温和大量的腐蚀性化学试剂，这会导致孔隙过度膨胀和杂原子的大量损失。在此，我们提出了一种新型的空气预氧化辅助的氨基钠（NaNH₂）活化策略，用于在低温（400–600°C）下经济高效地合成N/O共掺杂的微孔碳。结果表明，空气预氧化诱导的孔隙、松散的碳骨架以及高密度的氧官能团和缺陷有助于更彻底的孔隙发育和杂原子的掺杂。通过进一步优化活化温度，Y500材料展现了优异的CO₂吸附性能，其比表面积（S_BET）达到2018 m² g^?1，微孔率（94.32%）和超微孔率（60.55%），同时杂原子含量适中（氮：3.90 at.%，氧：16.12 at.%）。因此，Y500在298 K、1 bar压力下的CO₂吸附量达到3.58 mmol g^?1，在273 K、1 bar压力下达到5.77 mmol g^?1，并且具有较高的CO₂/N₂选择性（S_ads = 125），适宜的吸附热（Q_st = 31.99 kJ mol^?1）和良好的动力学性能。这项工作为制备具有优异CO₂吸附性能的N/O共掺杂微孔碳提供了一种新方法。

引言

化石燃料的长期和广泛使用不仅带来了资源枯竭的紧迫风险（Ju等人，2025年），还导致了大量的CO₂排放，进而使大气中的CO₂浓度持续增加（Kao等人，2024年；Sun等人，2025年）。预计到本世纪末，大气中的CO₂浓度将超过950 ppm（Singh等人，2024年），这对人类生存构成了严重挑战。为了减少CO₂排放，可再生清洁能源得到了广泛开发和利用（Sun等人，2023年），但它们在短期内仍不足以完全替代化石燃料。碳捕获与封存（CCS）技术，特别是燃烧后捕获技术，由于其操作成熟度、成本竞争力和可扩展性，被视为短期内减少大气CO₂浓度的有效策略（Shu等人，2024年）。在主流的CCS技术中，液体吸收技术已经实现了大规模的商业应用，但它仍然存在再生能耗高、溶剂损失严重和污染严重的问题（Hasan等人，2024年；Wang等人，2025a）。相比之下，基于固体多孔材料（如多孔碳（Zhi等人，2025年）、沸石（Choi等人，2025年）和金属有机框架（Kazemi等人，2025年）的物理吸附技术因其操作简单、能耗低和环保性而被认为是液体吸收的有效替代方案（Cheng等人，2024年；Kong等人，2024年）。然而，由于缺乏合适的吸附剂，这项技术的大规模应用仍然具有挑战性（Li等人，2023a）。因此，迫切需要开发低成本且吸附能力强的多孔材料以促进其应用并实现高效的碳捕获。多孔碳因其发达且可调的孔隙结构、丰富的官能团以及可以从廉价的前驱体（如煤炭和生物质）中轻松获得而成为最有前景的CO₂吸附剂之一（Wen等人，2024年；Durán-Jiménez等人，2024年；Duran-Jimenez等人，2024年）。在各种前驱体中，煤炭是多孔碳的主要来源，约占总产量的三分之二（Tian等人，2021年；Li等人，2024a）。使用煤炭作为多孔碳的生产原料相比直接燃烧作为燃料具有更高的经济价值和更低的碳排放。

为了提高基于煤炭的多孔碳的CO₂吸附性能，大量研究集中在有目的地设计孔结构和官能团上（Jiang等人，2022年；Li等人，2022年，2024b年；Yuan等人，2023年；Dong等人，2024年）。增加S_BET和构建微孔，特别是超微孔，已被证明是提高多孔碳CO₂吸附性能的有效方法。这是因为较大的S_BET提供了更多的吸附位点，而狭窄孔隙中的重叠吸附势增强了孔壁与CO₂分子之间的相互作用（Shao等人，2024年；Wu等人，2023年；Luo等人，2022年）。尽管化学活化是制备具有发达孔结构的多孔碳的有效方法，但它通常需要高温（>600°C）和大量的腐蚀性化学试剂（Ha等人，2023年；Deng等人，2024年；Wu等人，2024年）。这不仅增加了能耗和试剂成本，还会导致孔隙过度膨胀，使得同时实现高S_BET和高微孔率/超微孔率变得困难，从而严重限制了CO₂的吸附量。Tang等人（2023年）报告称，将KOH活化温度从700°C提高到900°C后，S_BET从999 m² g^?1提高到1850 m² g^?1。然而，这伴随着微孔率从91.7%下降到86.7%，导致298 K、1 bar压力下的CO₂吸附量从3.96 mmol g^?1下降到3.04 mmol g^{?1S_BET下降到926 m2 g?1，微孔率降低到69%，298 K、1 bar压力下的CO₂吸附量仅降至2.75 mmol g?1₂吸附性能至关重要。}

构建杂原子活性位点是另一种提高多孔碳CO₂吸附性能的有效策略。相关研究表明，向多孔碳中引入碱性氮官能团（NGs）和氧官能团（OGs）可以改善表面电荷分布和化学性质（Li等人，2024c；Petrovic等人，2022年），从而增强碳基质对CO₂分子的亲和力。然而，常用的氮掺杂方法（如三聚氰胺（Albeladi和Mokaya，2024年；Bai等人，2023年）和尿素（Huang等人，2022年；Zhang等人，2025年）不仅需要孔形成剂和高温条件，还会消耗大量的外部氮源。近年来，作为低成本含氮活化剂的NaNH₂在低温（400–500°C）下创建孔隙和高效氮掺杂多孔碳方面显示出巨大优势（Yang等人，2025年；Zhou等人，2024年）。Liu等人（2024a）在450°C下以2:1的NaNH₂/前驱体质量比进行一步活化，制备出了比表面积为1920 m² g^?1、氮掺杂量为2.62 at.%的多孔碳，在298 K、1 bar压力下的CO₂吸附量为3.14 mmol g^{?1₂活化参数，Nazir等人（2024年）在500°C下制备出了比表面积为2490 m2 g?1、氮掺杂量为2.9 at.%且含有大量微孔（<1 nm）的多孔碳，最终在298 K、1 bar压力下的CO₂吸附量达到了4.56 mmol g?1₂活化过程中通过替换碳骨架中的氧原子可以引入氮物种。Morales等人（Morales-Ospino等人，2024年）和Li等人（2023b）同样发现，初始氧含量会影响后续的氮掺入，增加前驱体中的氧含量有助于多孔碳中的氮掺杂。Li等人（2025a）进一步证明，氧掺杂有利于形成吡咯-N（N-5）和吡啶-N（N-6）。因此，在使用NaNH₂活化时增加前驱体中的氧含量有望实现NGs和OGs的有效协同构建，从而提高多孔碳的CO₂吸附性能。尽管NaNH₂活化显示出有前景的应用潜力，但系统地调节孔结构和官能团的方法仍然缺乏，尤其是在前驱体预处理方面的研究有限。为了开发理想的孔结构和实现协调的氮/氧配置，需要进一步研究。}

在这项研究中，我们开发了一种空气预氧化辅助的低温活化工艺，使用煤炭作为低成本碳源，NaNH₂作为活化剂和氮源，制备了具有优异CO₂吸附性能的N/O共掺杂微孔碳。得益于丰富的孔隙、松散无序的碳骨架以及高密度的氧官能团和缺陷，空气预氧化增强了原材料的孔隙发育能力和杂原子掺杂效率。通过进一步优化活化温度，在500°C下制备的多孔碳表现出发达的孔结构（S_BET：2018 m² g^?1）、优良的微孔特性（微孔率：94.32%，超微孔率：60.55%）和适当的杂原子含量（氮：3.90 at.%，氧：16.12 at.%）。因此，Y500在所有样品中表现出最高的CO₂吸附性能，在298 K、1 bar压力下达到3.58 mmol g^{?1?1₂/N₂吸附选择性（S_ads = 125）、适宜的吸附热（Q_st = 31.99 kJ mol?1）和优异的动态CO₂吸附性能。总之，这项工作为多孔碳中孔隙结构和官能团的协同调控提供了新的见解，同时展示了一种温和的方法来制备具有优异CO₂吸附性能的N/O共掺杂微孔碳。}

材料制备

图1展示了通过NaNH₂活化制备N/O共掺杂微孔碳的合成过程。为了避免灰分对孔结构的不利影响，使用HCl溶液（5 mol L^?1

空气预氧化对煤炭物理化学性质的影响

图2展示了空气预氧化对ND物理化学结构的影响。在这项工作中，空气预氧化作为ND的预处理方法，具有两个目的：（1）提高ND的反应性，从而促进孔隙发育，正如我们在KOH活化研究中所提到的（Li等人，2025b）；（2）引入额外的氧官能团，促进取代反应，进而促进氮掺杂（Shi等人，2022年）。图2a和表S3

结论

本研究提出了一种通过在低温（400–600°C）下使用空气预氧化辅助NaNH₂活化来制备具有发达孔结构的N/O共掺杂微孔碳的简便合成策略，为高性能CO₂吸附剂的成本效益制造提供了新的见解。主要结论如下：

(1)

与ND相比，空气预氧化促进了Y-ND中孔隙的形成，导致碳骨架更加松散和无序（如图所示

CRediT作者贡献声明

李静宇：撰写 – 原稿撰写，数据整理，概念构思。孟晓晓：监督，数据整理。周伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。冯玉琳：实验研究。李俊峰：概念构思。薛乃远：实验研究。刘哲宇：实验研究。高继辉：项目管理。孙飞：监督。赵光波：项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：U21A2062，项目编号：52476192）和煤炭转化国家重点实验室（项目编号：J24-25-103）的财政支持。