大气颗粒中过渡金属的浓度与深度分辨分析：结合X射线荧光和同步辐射单粒子成像的技术

《Journal of Environmental Sciences》：Concentration and depth-resolved analysis of transition metals in atmospheric particles: A combined approach using X-ray fluorescence and synchrotron radiation single-particle imaging

PM2.5中过渡金属的深度分布与氧化潜力研究采用XRF和同步辐射单颗粒成像技术，发现铁（Fe）浓度（0.337 μg/m3）远高于锰（Mn，0.021 μg/m3），表面富集率分别为50.9%和60.5%，并模拟显示Fe2?可产生0.67 μmol/天的羟基自由基，揭示表面金属对氧化反应的关键作用。

　　

刘一良|周家伟|车汉雄|张迪飞|文平平|赵一凡|杜欣|孟凌烁|韩妍|鲍志尔|齐欣|龙鑫|姚晓江|孙志斌|张淑敏|陈阳

中国科学院重庆绿色智能技术研究院，中国科学院水库水环境重点实验室，中国重庆400714

摘要

大气颗粒物中的过渡金属对健康构成重大风险，并通过液相和界面反应影响二次气溶胶的形成。本研究采用X射线荧光（XRF）和同步辐射单粒子成像技术相结合的方法，对PM_2.5中铁（Fe）和锰（Mn）的浓度特性及其深度分布进行了分析。空气中Fe的质量浓度为0.337 μg/m3，是Mn（0.021 μg/m3）的16倍。工业区和城市地区的浓度高于农村地区。PM_2.5中Fe和Mn的平均质量分数分别为9.31 μg/mg和0.58 μg/mg。PM_2.5的不规则形态使其表面积大于标准球形颗粒，平均表面积与体积比为4.78 (μm²/μm³)。这两种过渡金属在颗粒表面富集，其中50.9%的Fe和60.5%的Mn集中在表面22纳米范围内。PM_2.5颗粒中的Fe主要以Fe2?和Fe3?形式存在，其质量百分比分别为22.5%和77.5%。模拟了Fe2?在人体肺部引发的芬顿反应产生的羟基自由基（•OH）：当所有Fe2?参与反应时，产生的量为0.67 μmol/天；仅涉及表面（< 22纳米）的Fe2?时，产生的量为0.34 μmol/天。本研究强调了过渡金属在PM_2.5表面的特异性行为，突显了它们的氧化潜力及其相关的健康风险。

引言

已知PM_2.5中的过渡金属通过催化液相和界面反应影响大气化学（Chifflet等人，2024；Ito和Miyakawa，2023；Kuang等人，2025；Li等人，2025；Liu等人，2021；Qi等人，2024）。这些催化氧化反应会增强气溶胶的氧化潜力，从而对人类健康和环境造成威胁（Bao等人，2024；Gu等人，2021；Li等人，2017；Zhou等人，2014）。

PM_2.5颗粒中的金属元素来源于多种途径，包括燃烧过程、工业排放和自然来源（Schaidhauer等人，2024；Zhang等人，2025b）。不同来源的过渡金属性质差异较大（Zhang等人，2025a）。以往的研究主要集中在金属类型和质量浓度测量上，采用的技术包括电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和X射线荧光（XRF）（López等人，2011；Sarkar等人，2023）等。但这些技术难以准确捕捉某些关键金属属性，如氧化态、空间分布和不同金属物种之间的相互作用（Chen等人，2024c；Guo等人，2022；Zhang等人，2024a）。

过渡金属可催化芬顿或类似芬顿的反应，生成活性氧物种（ROS），如羟基自由基（•OH）（Feld-Cook等人，2017；Gehling等人，2014）。在城市PM_2.5中，铁（Fe）通常是含量最丰富的过渡金属（Abegglen等人，2016；Li等人，2017），也是氧化潜力的主要贡献者之一（Bresgen和Eckl，2015；Chen等人，2024a）。Fe的氧化态至关重要，因为Fe2?在分解过氧化氢生成羟基自由基时比Fe3?更具反应性（Lakey等人，2016；Li等人，2019）。锰（Mn）也是PM_2.5中的重要过渡金属。研究表明，在华北平原的雾霾事件中，(Mn)催化的SO₂氧化占颗粒硫生成的69.2%±5.0%（Wang等人，2020）。此外，多种过渡金属的存在可能导致协同或拮抗效应（Mao等人，2017），使得将氧化潜力归因于单一金属物种变得复杂（Valavanidis等人，2005；Vidrio等人，2008）。然而，PM_2.5中不同金属的聚集和分布机制仍不明确（Ding等人，2020）。

PM_2.5颗粒的形态也会影响过渡金属的反应性，因为其不规则形状为反应提供了结合位点（Chen等人，2024b）。表面富集的金属更易参与氧化还原反应。扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等表面敏感技术具有纳米级成像能力，但穿透深度有限，限制了深层分析。基于同步辐射的技术可以实现深度解析分析（Zhang等人，2024b）。同步辐射提供高亮度、相干X射线，适用于先进的单粒子表征（Tao等人，2023；Zhang等人，2023a）。X射线吸收光谱（XAS），包括近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），可以探测金属的空间分布、氧化态和配体环境（Hantke等人，2018；Nagaya等人，2016；Oakes等人，2012）。然而，这些测量方法耗时且成本较高。鉴于PM_2.5来源多样且性质复杂，需要分析足够数量的颗粒以确定金属分布的统计趋势。

关于过渡金属的健康风险，现有研究主要关注在无细胞替代肺液（SLF）系统中使用单一或混合过渡金属量化羟基自由基的生成（Calas等人，2017；Charrier和Anastasio，2015）。金属的溶解度对其氧化还原活性至关重要（Dreher等人，1997）。可溶性金属离子更具生物利用性和催化活性，而不溶性金属由于催化位点暴露有限而反应性较低（Sakata等人，2022；Verma等人，2009）。此外，SLF中的抗氧化剂（如抗坏血酸和谷胱甘肽）可显著调节羟基自由基的生成，通过清除ROS或改变金属的氧化还原循环。金属与抗氧化剂之间的相互作用进一步增加了氧化还原化学的复杂性（Ayres等人，2008）。

据我们所知，以往的研究尚未充分考虑金属的关键物理化学性质，尤其是其深度分布和氧化态。本文通过将定量XRF与基于同步辐射的单粒子成像技术相结合，填补了这一空白。这种结合方法能够同时确定单个颗粒中金属的质量浓度和深度分布——这是单一技术无法实现的。这种整合还使我们能够识别金属的空间分布，如果忽视这一点，将严重低估过渡金属在颗粒反应性中的作用。研究结果有助于阐明过渡金属在大气氧化过程中的作用及其潜在的健康影响。

部分摘要

PM_2.5颗粒收集

PM_2.5样本来自中国西南部的十个代表性地点，包括城市地区（渝北、资阳、乐山、达州、泸州、成都）、农村地区（金云山、石柱、合川）和工业区（长寿）。使用流速为16.7 L/min的冲击器去除粗颗粒，然后将PM_2.5收集到预清洁的石英纤维滤纸上。每次采样持续约23小时。收集后，每个滤纸在分析前储存在-25°C环境中。

结果与讨论

为阐明过渡金属在PM_2.5氧化潜力中的作用，我们首先介绍了它们的浓度，随后分析了颗粒形态和在单个颗粒内的空间分布，最后探讨了Fe²⁺催化的羟基自由基生成，将这些金属特性与环境影响联系起来。

结论

本研究结合了X射线荧光（XRF）和基于同步辐射的单粒子成像技术，对PM_2.5中的过渡金属进行了表征。中国西南部的工业区和城市地区的Fe和Mn浓度较高，表明人为排放是重要来源。Fe和Mn分别占总PM_2.5质量的约0.93%和0.06%。PM_2.5的表面积与体积比范围为3.00至8.04 μm2/μm3，平均比值为

作者贡献声明

刘一良：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法学设计、研究实施、资金获取、数据分析、概念构建。周家伟：方法学设计。车汉雄：方法学设计、数据管理。张迪飞：方法学设计、数据管理。文平平：方法学设计、数据管理。赵一凡：数据管理。杜欣：研究实施。孟凌烁：数据分析。韩妍：数据分析。鲍志尔：方法学设计、数据管理。齐欣：研究实施。龙鑫：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号42405112和42477472）、重庆市自然科学基金（编号CSTB2025NSCQ-GPX0559）和北川医学院创新团队（自然科学：CBYTD-2025A04）的支持。我们非常感谢合肥同步辐射设施的BL07W光束线（2021-HLS-PT-003633）和上海同步辐射设施的BL18B光束线（2023-SSRF-PT-503119）的支持。