《Journal of Water Process Engineering》：In situ solidification of fluoride in industrial wastewater using Ca-modified hydrophilic sludge ceramsite
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本研究利用工业废渣合成多孔亲水陶瓷吸附剂，通过引入钙元素改性形成Ca-Cera材料，成功将高浓度氟废水（2.56×104 mg/L）的氟去除效率提升至99.5%以上。材料表面微孔结构促进氟离子富集，形成局部过饱和环境，加速氟化钙晶核生长与界面沉积，且经过三次吸附-再生循环后仍保持高效去除能力，出水氟浓度稳定低于10 mg/L，兼具环境友好性和经济可行性。
陈凤杰|梁颖|胡明|曾世泽|周振|曹梦曦|陈伯磊|王普|史建波|梁勇
中国湖北省持久性有毒物质环境与健康效应重点实验室，江汉大学环境与健康学院，武汉，430056
摘要
高氟工业废水对生态环境构成严重威胁，而传统的基于钙的沉淀方法由于氟化钙的固有溶解度往往无法达到排放标准。本研究利用工业污泥合成了多孔且高亲水性的陶粒，有效地将体相反应转化为界面反应，从而在高氟工业废水处理过程中实现高效的原位氟固化。得益于其多孔结构以及其中含有的钙（Ca）、铁（Fe）、铝（Al）和硅（Si）元素，陶粒表面促进了氟的局部富集，诱导了过饱和现象，并促进了界面沉积。结果表明，20克陶粒成功固化了初始浓度为2.56×10^4 mg/L废水中的89.77%的氟。为进一步提高处理效果，研究人员开发了改性陶粒，在相同的操作条件下，其对氟的去除效率超过了99.50%（处理范围为9.03–2.56×10^4 mg/L）。改性陶粒在蒸发和浸出测试中均表现出极低的氟释放量，浓度始终保持在10 mg/L以下，并且在至少三个吸附-再生循环后仍保持有效性。这项研究展示了一种处理高氟工业废水的新方法，兼顾了环境安全性、操作简便性和经济可行性。
引言
高氟（F^-）工业废水长期以来对工业和社会造成了严重的环境挑战[1]。根据世界卫生组织的规定，饮用水中氟的允许限值为1.5 mg/L，而中国对工业废水的排放限值为10 mg/L[2]。超过这些限值会导致严重的环境和健康风险。长期暴露于高浓度氟会导致牙齿和骨骼氟化症，损害甲状腺功能，并对肾脏、神经和生殖系统产生负面影响。此外，地表水和地下水中的高氟含量还会破坏水生生态系统，抑制植物生长并降低生物多样性[3,4]。除了自然来源外，大量高氟废水的排放也是环境中氟含量升高的主要原因[5,6]。钢铁生产、铝电解、有色金属冶炼（包括铅、锌、铝和铜）、稀土分离、铀浓缩、光伏制造、锂离子电池生产、水泥制造和热力发电等行业都会排放氟，其浓度范围为100至10,000 mg/L[7]。因此，处理高氟工业废水对于保护人类健康和确保生态安全至关重要。
目前，钙盐沉淀是处理高氟工业废水最常用的方法[8,9]。尽管这种方法有一定效果，但它存在一些明显局限性：它依赖于中和和沉淀等化学处理手段，且添加混凝剂和絮凝剂往往会生成二次污染物，可能进一步引发环境问题[10]。此外，钙盐沉淀在降低氟浓度（在中国为10 mg/L）方面往往效果不佳[7]，主要是由于氟化钙（CaF2）的溶解度较高（>10 mg/L），尤其是在高浓度废水中。因此，处理后的废水中可能仍含有残留的氟，对环境和公共健康构成风险[12]。其他氟去除技术（包括吸附、离子交换、电凝聚、膜分离和先进电化学工艺）也得到了广泛研究。活性炭、生物炭、离子交换树脂和改性粘土等吸附剂虽然具有较高的去除效率，但其性能常受到吸附容量有限、传质缓慢或再生成本高的限制[13,14,15]。因此，迫切需要开发更有效且经济可行的处理策略来改进传统方法。
污泥衍生陶粒（Cera）是一种有效的吸附材料，因其多孔结构、低密度、成本效益高、化学稳定性好、易于制备和耐腐蚀性而受到重视[16]。通常通过高温烧结污泥制得，所得陶瓷材料含有SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、CaO和Fe2O3等氧化物[17]。这些金属氧化物，尤其是含有多价阳离子的氧化物，由于氟离子（F^-）的高电负性和强电子给予能力，能够与氟离子形成稳定的配合物[18]。当Cera与高氟工业废水接触时，废水中的氟离子会与材料界面的金属离子相互作用，形成复合物或沉淀物并固定在陶粒的多孔结构中。根据Ostwald-Freundlich方程[19]，物质的溶解度随颗粒尺寸的增加而降低（见图1）。因此，固定在Cera中的氟离子形成较大且更稳定的聚集体，其溶解度预计低于传统的CaF2沉淀物。此外，天然存在的无毒元素钙（Ca）具有较高的氟亲和力，可以掺入Cera中以增强其固氟能力。基于这些特性，负载钙的陶粒结合了界面作用和化学亲和力的优势，为高浓度工业废水中的原位氟固化提供了一种有前景的策略。
在本研究中，我们使用了亲水性污泥衍生陶粒，并进一步开发了改性陶粒（Ca-Cera），将氟的去除过程从均匀的体相沉淀转变为异质界面固化机制。陶粒的多孔富钙表面促进了氟的局部富集，诱导了微尺度过饱和现象，并促进了CaF2的界面成核和生长，从而实现了工业废水中氟的高效原位固化。使用Ca-Cera处理了三种不同氟浓度的电解废水，其多孔结构提供了丰富的界面反应位点，促进了局部过饱和和随后的氟固化。通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）研究了氟固化的机理，证实了氟物种的界面沉积和化学结合。这项研究为开发高效快速处理高氟工业废水的高功能限制材料提供了新的见解。
材料
污泥陶粒（Cera）由武汉明创鑫海生态科技有限公司提供。CaCl2（≥99.0%，AR）、HNO3（65–68%，AR）和HCl（36–38%，AR）由中国上海新华化工试剂有限公司提供。所有溶液均使用Milli-Q超纯水系统制备的18 MΩ·cm电阻率超纯水配制。
Ca-Cera的合成
通过将原始陶粒（Cera）完全浸入0.1、1和5 mol L^-1的CaCl2溶液中，并持续搅拌12小时来制备Ca-Cera。
污泥陶粒对高氟工业废水的处理
污泥陶粒是通过热处理污泥和生物质混合物制备的，如图S1所示。这一过程通过将废弃污泥转化为耐用且具有附加价值的材料，在资源利用方面发挥了关键作用，同时显著降低了二次污染的风险[20]。为了评估污泥陶粒的环境安全性，进行了浸出测试并与相关标准进行了比较。
结论
本研究以污泥为原料合成了一种用于处理高氟工业废水的陶粒。该陶粒具有优异的亲水性，可吸收34.30%的水分，并含有Si、Al、Ca、Fe等金属元素，这些元素使其对氟具有高亲和力。性能分析表明，20克陶粒成功固化了初始浓度为2.56×10^4 mg/L废水中的89.77%的氟。
作者贡献声明
陈凤杰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，实验研究，概念构思。
梁颖：方法学设计，数据分析。
胡明：实验研究，数据分析。
曾世泽：实验研究，数据分析。
周振：软件应用，实验研究。
曹梦曦：软件应用，实验研究。
陈伯磊：软件应用，实验研究。
王普：软件应用，实验研究。
史建波：验证，资源协调。
梁勇：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资金获取，数据管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了湖北省重点研发计划（2024BCB063）、国家自然科学基金（42025704、22193051、22136006）、江汉大学优秀学科培育项目（2023XKZ029）、武汉市重点研发计划（2024020802030158、2024020702030129）以及江汉大学研究基金（2022ZKZX04）的支持。
